木質素磺酸鈉-十六烷基三甲基溴化銨復合物的制備及其對Cu2+的吸附性能1)

倪佳馨 韓有奇 周軍丹 李泓漪 姜宇 劉志明 韓世巖

(生物質材料科學與技術教育部重點實驗室(東北林業大學)，哈爾濱，150040)

銅是一種廣泛應用于工業、農業、醫療等領域的重要過渡金屬，然而高濃度Cu2+的存在對多種生物活性成分具有潛在的毒性，并可導致多種器官(肝臟、大腦)的功能紊亂[1]。吸附法是一種除去水體中Cu2+的常用方法，已報道的Cu2+吸附劑有活性炭[2]、微晶纖維素[3]和SiO2[4]等，然而這些吸附劑的制備方法相對復雜。木質素磺酸鈉(SLS)是木質素常見的衍生物之一，可通過紙漿和造紙工業分離出來，它具有木質素苯丙烷單元構成的近球狀三維網狀結構。木質素磺酸鈉分子中有大量的羥基存在，可以與金屬離子發生螯合作用，同時將其用作制備交聯聚合物和水凝膠等吸附材料[5-6]。木質素磺酸鈉在極性溶劑中具有聚陰離子電解質的性質，聚電解質是一種單體上帶有可電離基團的聚合物，可在極性溶劑中釋放出反離子。聚電解質復合物主要是由兩種相反電荷聚電解質經復合和分離等過程制備得到，它具有溶液、凝膠、固態等不同的相態形式，在藥學、工程、食品科學等領域有潛在的應用價值[7-9]。十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)是一種常用的陽離子表面活性劑，因低毒性、良好的生物相容性而被廣泛應用[10-11]。由于聚陰離子電解質——木質磺酸鈉極易溶于水，從而破壞了其與金屬離子的吸附分離效果，因此，本研究以木質素磺酸鈉為陰離子基體，CTAB為陽離子源，通過正負電荷靜電吸附作用，制備出SLS-CTAB復合物，并分析了該復合物在水中的溶脹性、溶解性及對金屬Cu2+的吸附性能。

1 材料與方法

1.1 材料

木質素磺酸鈉(SLS)(平均相對分子質量4 500，≥98%，AR)購于曼林生物技術有限公司；十六烷基三甲基溴化銨(99.0%，AR)購于天津市光復精細化工研究所；乙二胺四乙酸二鈉(99.0%，AR)購于天津市致遠化學試劑有限公司；無水硫酸銅(99.0%，AR)購于天津市永大化學試劑有限公司；氫氧化鈉(96.0%，AR)購于天津市大陸化學試劑廠；濃鹽酸(36-38%，AR)購于天津市天力化學試劑有限公司；去離子水為實驗室自制。

1.2 SLS-CTAB復合物的制備

量取20 mL質量分數為1%的木質素磺酸鈉(SLS)水溶液為底液，在室溫和磁力攪拌(300 r/min)條件下緩慢滴加20 mL質量分數為1%的十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶液，反應溶液中慢慢出現絮狀沉淀。滴加結束后，繼續攪拌反應0.5 h，靜置1 h，將所得產物離心分離，并用去離子水洗滌沉淀物3次，在40 ℃的真空干燥箱中干燥得到SLS-CTAB復合物固體。

1.3 SLS-CTAB復合物的結構表征

采用Magna-560型傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR)對原料及目標產物的結構進行表征分析；采用XPS對SLS-CTAB復合物的元素組成進行分析。采用Malvern-ZEN3700型Zeta電位分析儀對SLS、CTAB和復合后溶液的Zeta電勢進行分析；采用TAS 990型原子吸收分光光度計對金屬Cu2+的吸附性能進行分析。

1.4 SLS-CTAB復合物的溶解性測定

稱取SLS、CTAB和SLS-CATB復合物各0.1 g放入3個燒杯中，并向燒杯中分別緩慢加入去離子水、NaOH溶液(0.01 mol·L-1)、HCl溶液(0.01 mol·L-1)各100 mL，觀察固體的溶解性。

1.5 SLS-CTAB復合物對Cu2+吸附性能測定

Cu2+標準曲線：用無水硫酸銅配制1、2、3、4、5 μg·mL-1的Cu2+溶液，用原子吸收法測定其在325 nm處的吸光度值，得到硫酸銅溶液質量濃度與吸光度的標準曲線。

吸附時間對Cu2+吸附性能：配制100 μg·mL-1的硫酸銅溶液，準確稱量5 mg的SLS-CTAB復合物7份，分別加入到7個燒杯中。移取25 mL硫酸銅溶液注入每個燒杯中，在25.0 ℃條件下進行振蕩吸附，分別在吸附1、3、5、8、10、11、12 h的溶液中取上清液20 mL，用去離子水定容至100 mL，測定SLS-CTAB復合物對硫酸銅的吸附容量。

SLS-CTAB復合物對Cu2+吸附容量測定：采用原子吸收火焰法測定SLS-CTAB復合物對Cu2+的吸附性能。分別配制20、30、40、50、60、70、80 μg·mL-1的硫酸銅溶液。精確稱量5 mg SLS-CTAB復合物7份放入燒杯中，并分別加入上述配制的不同質量濃度的硫酸銅溶液各25 mL。25 ℃條件下振蕩12 h，取上清液20 mL，用去離子水定容至100 mL，并分析25 ℃時SLS-CTAB復合物對Cu2+的吸附容量。

2 結果與分析

2.1 FTIR分析結果

采用FTIR對SLS、CTAB和SLS-CTAB復合物的化學結構進行分析(見圖1)?？芍?，SLS-CTAB復合物在3 370 cm-1處存在—OH伸縮振動吸收特征峰，2 920、2 855 cm-1處甲基(—CH3)和亞甲基(—CH2)的伸縮振動吸收峰增強；1 600～1 400 cm-1處保留了苯環吸收峰[12]；季銨鹽的引入，使其在1 464 cm-1處的吸收峰增強[13]；在1 039、1 162 cm-1處的兩個強吸收峰，分別對應SO的反對稱伸縮振動和—SO3—的非對稱伸縮振動。通過FTIR分析證實了SLS-CTAB復合物的成功制備。

圖1 SLS、CTAB和SLS-CTAB的FTIR譜圖

圖2 SLS-CTAB的XPS譜圖

2.2 SLS-CTAB復合物的XPS分析結果

圖2為SLS-CTAB復合物的XPS譜圖，可知，SLS-CTAB復合物主要存在C、N、O、S元素，其原子數量百分比分別為79.35%、2.59%、15.41%、2.65%。而復合后產物中未檢測到Na和Br元素，這是因為Br-與Na+在復合過程中通過正負離子作用生成易溶于水的NaBr被分離除去。XPS分析結果進一步證實了SLS-CTAB復合物的成功制備。

2.3 SLS-CTAB復合物的溶解性能

表1 SLS、CTAB和SLS-CTAB的溶解性能

2.4 SLS-CTAB復合物的溶脹性

溶脹率依賴于材料的聚集態結構，微孔大小及其分布，SLS和CTAB在中性溶液中溶解性很好，而SLS-CTAB復合物由于分子間存在著較強的離子靜電吸引作用，促進其吸水作用而不溶解，并在水溶液中以膠體形式產生溶脹。SLS-CTAB復合物在水中的溶脹率隨著溶脹時間的延長而不斷增加，當溶脹時間為7 h時吸附溶脹達到平衡，此時SLS-CTAB的吸水溶脹率為282.8%。

2.5 SLS-CTAB對Cu2+的吸附性能

2.5.1吸附時間對Cu2+吸附性能的影響

SLS-CTAB復合物對Cu2+溶液的吸附研究顯示，隨著吸附時間的延長復合物對Cu2+的吸附容量增長較快，吸附從1 h延長到12 h時，復合物對Cu2+的吸附容量分別為422.69、424.84、426.45、431.41、439.18、440.23、440.45 mg·g-1。由吸附結果可以看出當吸附10 h后，吸附速率隨時間延長逐漸減緩。因此，復合物對Cu2+的吸附平衡時間約為10 h，計算其飽和吸附容量為439.18 mg·g-1，相對于已報道的Cu2+吸附劑有著較大的優勢[2-4]。使用濃度為0.1 mol·L-1的EDTA-2Na溶液和去離子水分別對復合物吸附劑洗滌3次進行解吸附，在吸附Cu2+的一個吸附—個解吸附循環之后，吸附容量仍保持約80%。

2.5.2SLS-CTAB復合物對Cu2+的吸附等溫線

繪制Cu2+標準曲線，得到標準曲線方程為y=0.186 5x+0.010 3，相關系數R2=0.998 8。為了研究SLS-CTAB復合物對Cu2+的吸附作用機制，分析了不同質量濃度的硫酸銅溶液中，SLS-CTAB復合物對Cu2+的吸附容量及平衡吸附過程，測定了25 ℃時復合物對Cu2+的等溫吸附曲線。結果表明，隨著硫酸銅溶液質量濃度的增加，SLS-CTAB復合物對Cu2+的吸附容量逐漸增加，分別為209.45、244.45、286.67、326.22、367.9、406.37、436.12 mg·g-1。結合吸附時間對Cu2+吸附性能的影響，確定硫酸銅質量濃度為80 μg·mL-1可作為復合物吸附的最佳質量濃度。

圖3 SLS、CTAB和反應后溶液的Zeta電勢

2.5.3 SLS-CTAB復合物的形成方式

SLS、CTAB和復合后溶液的Zeta電位分析見圖3?？芍?，帶有負電荷的SLS和帶有正電荷的CTAB復合反應后溶液的Zeta電位呈中性，證實了SLS-CTAB復合物的作用方式主要是離子間的正負電荷靜電復合作用，也可能存在羥基的氫鍵作用。分子間的束縛力增加，而形成了具有聚電解質特點的復合物。結合該復合物的結構表征及溶解性能分析，模擬其復合形成方式見圖4。

2.5.4 SLS-CTAB復合物對銅離子的吸附作用機理

采用等溫吸附平衡分析的方法，探討了SLS-CTAB復合物對金屬離子吸附可能的作用方式，利用Langmuir和Freundlich吸附方程對SLS-CTAB復合物的吸附等溫線進行線性擬合[14]，Langmuir和Freundlich方程擬合的相關系數(R2)分別為0.955 3和0.991 2。因此，SLS-CTAB的吸附符合Freundlich吸附模型，擬合結果和相關數據見圖5，得到的擬合方程為lgQ=0.544 8lgc+1.596，其中：Q為吸附平衡時SLS-CTAB復合物對Cu2+的吸附容量(mg·g-1)；c為吸附前硫酸銅的初始質量濃度(μg·mL-1)。由于SLS-CTAB復合物對Cu2+的吸附數據符合Freundlich方程，說明SLS-CTAB復合物對Cu2+的吸附不僅存在磺酸基靜電作用，與氨基也可能存在配位作用的化學吸附，即陰離子與陽離子均可能與金屬Cu2+發生作用。

圖4 SLS-CTAB復合物的形成方式模擬圖

圖5 SLS-CTAB對Cu2+吸附的Freundlich方程曲線

圖6 SLS-CTAB對Cu2+的二級吸附動力學方程曲線

利用準一級和二級吸附動力學模型對SLS-CTAB復合物在不同時間下的吸附數據進行吸附動力學擬合[15]。一級和二級動力學方程擬合得到的相關系數(R2)分別為0.873 8和0.999 7。結果表明，SLS-CTAB復合物的二級吸附動力學方程能很好地擬合該實驗數據，且相關系數接近于1。因此，SLS-CTAB對Cu2+的吸附過程遵循準二級吸附動力學模型，其吸附速率受化學吸附的控制[14]。準二級吸附動力學方程為t/Qt=1/(Q2k)+t/Q，其中Qt和Q分別為t時間和吸附平衡時的吸附量(mg·g-1)，k為二級動力學常數。擬合結果和相關數據見圖6，計算得到的平衡吸附容量為444.44 mg·g-1，與實驗得到的結果439.18 mg·g-1基本一致。

3 結論

以木質素磺酸鈉(SLS)和十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)原料，通過靜電吸附作用制備了SLS-CTAB復合物。采用FTIR對SLS-CTAB復合物的官能團結構進行了確證；利用XPS對SLS-CTAB復合物的元素組成分析，結果表明復合物中主要存在C、N、O、S元素。FTIR和XPS分析結果證實了SLS-CTAB復合物已成功制備。對SLS-CTAB復合物在中性(去離子水)、酸性(0.01 mol·L-1HCl)和堿性(0.01 mol·L-1NaOH)溶液中的溶解和溶脹性能進行分析，結果表明，SLS-CTAB復合物易溶于酸性和堿性溶液，不易溶于水，對水的溶脹率為282.8%。SLS-CTAB復合物對Cu2+的吸附性能分析表明，復合物對Cu2+的吸附平衡時間約為10 h，飽和吸附容量為439.18 mg·g-1，吸附硫酸銅溶液的最佳質量濃度為80 μg·mL-1。循環吸附一次實驗，其吸附容量保持約80%。Zeta電位分析表明反應后溶液為中性，SLS-CTAB復合物的形成方式主要為離子間的正負電荷靜電復合作用。吸附數據擬合表明，該復合物對Cu2+的吸附符合Freundlich方程和準二級吸附動力學方程，說明SLS-CTAB對Cu2+的吸附可能存在物理吸附和化學吸附兩種方式，其吸附速率主要受化學吸附的控制。