原料組成對針狀焦結構的影響

2021-04-28 01:05:38史雪梅崔樓偉范曉勇施俊合田佳勇田育成鄭金欣

燃料化學學報 2021年4期

劉杰，史雪梅，崔樓偉，范曉勇,5 ，施俊合，徐賢，田佳勇，田育成，鄭金欣，李冬,*

（1.西北大學化工學院，陜西西安 710069；2.陜西省資源化工應用技術工程研究中心，陜西西安 710069；3.西安航天動力實驗技術研究所，陜西西安 710100；4.西北化工研究院有限公司，陜西西安 710061；5.榆林學院化學與化工學院，陜西榆林 719000）

針狀焦是一種新型的優質炭素材料，其為銀灰色多孔固體，呈明顯的纖維狀或針狀結構，具有較強的各向異性光學性能和較好的潤滑感[1]。針狀焦分為油系針狀焦和煤系針狀焦[2,3]。油系針狀焦原料通常為石油渣油、石油瀝青或重油[4]。煤系針狀焦通常為煤焦油瀝青[5]和煤液化瀝青[6]。不同來源的瀝青由于組成不同，導致其所制備的針狀焦的品質有較大差異。一些學者通過對不同原料所制備針狀焦的電化學性能研究表明，煤系針狀焦在電化學性能方面相較于油系針狀焦更為優良[7,8]。

原料組成對針狀焦的品質有著關鍵影響，制備高性能針狀焦要求原料分子分布相對集中，3-4環芳烴含量要盡可能高，雜質和灰分盡可能少[9]。Fernández 等[10]通過研究硫粉與蒽油的熱反應，發現單質硫主要和蒽油中帶有脂肪側鏈的芳烴進行反應，同時指出隨著硫單質添加量的增加，所得到的半焦各向異性結構尺寸不斷減小。Mochida 等[11]指出原料中硫化物的存在，一方面會促進中間相炭微球晶核的形成；另一方面又會促進芳烴分子產生交聯作用，使得體系黏度增大的速度超過層面分子重排的速度，影響中間相炭微球的融并和生長，導致各向同性鑲嵌組織結構的形成。Mochida 等[12]提出吖啶等含氮化合物的存在會使原料在炭化前期丟失大量環烷氫，導致馬賽克組織焦炭的生成。張懷平等[1]指出氧原子的存在不僅使原料在反應時具有較高的反應活性，而且會影響到整個體系的平面度，抑制中間相的發展，從而無法得到尺寸較大且有序性高的針狀焦產品。因此，原料的性質對針狀焦的品質起著至關重要的影響[13,14]。

各類瀝青體系中通常都存在一定量的不利于中間相生長的有害組分，常見的有害組分包括雜原子（S、N、O）化合物、喹啉不溶物(QI）、金屬雜質等。這些組分的存在往往會導致中間相的各向異性組織面積較小，進而影響到針狀焦的產品質量。因此，在針狀焦的制備過程中需要對原料進行預處理。目前在針狀焦原料預處理方面已開發出許多方法，如溶劑萃取法[15,16]、閃蒸法[17]、改質法[18]、加氫法[19,20]等。溶劑萃取法一般采用混合溶劑對原料瀝青進行溶劑萃取，利用重力沉降脫除QI 及其他雜質，得到精制原料。該方法得到的精制原料收率高，成本較低，因而在工業生產過程中常采用溶劑萃取法進行原料預處理[21]。閃蒸法是通過加熱閃蒸技術除去原料中的輕質組分、QI 以及機械雜質，得到分子量大小適宜的組分。該方法操作較簡單，但原料性質不穩定且收率較低。離心法是利用QI 與其他組分的密度差異大，通過離心力分離出QI，得到精制原料。該技術能提高瀝青收率，但該技術不夠成熟，所制備的針狀焦產品質量較差[22]。當前煤基原料通常采用緩和加氫、溶劑萃取或加氫-溶劑萃取相結合的方法脫除雜原子[23]。

目前，關于以中低溫煤焦油瀝青為原料制備針狀焦的研究報道較少。本文結合原料中雜原子含量高、QI 含量低的特點，采用緩和加氫的方法進行原料預處理，得到精制原料，再以精制原料制備針狀焦。在此過程中探究了精制原料組成對所制備的針狀焦品質的影響，以期為后續進一步開發中低溫煤焦油瀝青制備針狀焦工藝提供參考。

1 實驗部分

1.1 原料

本文中所用的中低溫煤焦油原料為中國陜北某廠的中低溫煤焦油，具體性質見表1。

表1 原料的元素分析Table 1 Elemental composition of the raw low-medium temperature coal tar (LTCT)

1.2 實驗方法

以中低溫煤焦油為原料，取160g LTCTP 置于反應釜中，按劑油比（催化劑與原料的質量比）為1∶40 加入Ni-Mo/γ-Al2O3型催化劑，置換出空氣后，再充入氫氣至8.0 MPa，最后程序升溫至反應溫度，反應1.5 h。待反應結束后打開反應釜得到精制原料瀝青。

取100 g 精制原料置于反應釜中，擰緊反應釜，檢查其氣密性。置換出空氣后，用氮氣充壓至1.5 MPa，按照一定的升溫速率升溫至420 ℃后恒溫2.0 h，然后繼續升溫至480 ℃后恒溫8.0 h。待反應結束后打開反應釜得到半焦。

取5 g 半焦置于瓷舟中，將盛有半焦的瓷舟放入高溫管式煅燒爐膛中央，裝上煅燒爐兩端的爐塞。煅燒期間采用氮氣吹掃，吹掃速率為20-25 mL/min，按照一定的升溫程序進行煅燒處理。

1.3 分析方法

1.3.1 元素分析

采用Elementar Vario Micro Cube 型元素分析儀測定原料中各元素含量。測試條件：燃燒管溫度1150 ℃，采用高溫燃燒完全分解的方式。O 元素含量通過差減法計算獲得。

1.3.2 FT-IR 分析

采用Nicolet Magna 6700 型傅里葉變換紅外光譜儀對原料進行FT-IR 分析。測試條件：室溫，儀器的分辨率為0.4 cm-1，在400-4000 cm-1進行紅外光譜掃描，波數精度為0.01 cm-1，累加掃描32 次，溴化鉀壓片制樣（樣品與溴化鉀的質量比為1∶200）。

1.3.3 GC-MS 分析

采用GCMS-QP2010 Plus 氣相色譜-質譜聯用儀（GC-MS）測定原料的組成。測試條件：分流比為100∶1，載氣為高純氦氣，流量為1.5 mL/min，進樣口溫度300 ℃，EI 離子源，離子源溫度為230 ℃，色譜柱為Rxi-5ms 毛細管柱（30 m × 0.25 mm × 0.25 μm）。對樣品中的組分，根據NIST08S 圖譜數據進行計算機檢索對照，根據置信度確定組分的結構信息。

1.3.4 掃描電鏡（SEM）分析

采用ZEISS SIGMA 掃描電子顯微鏡（SEM）對針狀焦的微觀外貌進行觀測，檢測前需噴金處理。

1.3.5 X 射線衍射儀（XRD）分析

采用Bruker D8 ADVANCE X 射線衍射儀（XRD）對針狀焦的微晶結構進行檢測。測試條件：光源為CuKα，電壓為40 kV，電流為40 mA，步長為0.02°，掃描速率為5(°)/min，掃描5°-90°。曲線擬合參考文獻[24-26]。

1.3.6 偏光顯微鏡分析

采用ZEISS Axio scopeA1 偏光顯微鏡對樣品進行光學組織結構觀測。操作方法參考文獻[27-29]。

2 結果與討論

2.1 精制原料的元素分析

表2 為不同加氫溫度下所得到的精制原料的元素分析。由表2 可以看出，LTCTP、HRP-330、HRP-350、HRP-370、HRP-390 五種原料的雜原子總含量（S、N、O）分別為7.61%、7.35%、6.94%、6.72%、6.53%。由此可知隨著加氫精制溫度的升高，精制原料中的雜原子總含量逐漸降低，其中，氧原子的脫除率由2.34%逐漸升高為10.31%，氮原子脫除率由9.18%逐漸升高為26.53%、硫原子脫除率由17.39%逐漸升高為69.57%，但氧原子的脫除率明顯低于硫、氮原子的脫除率。在原料瀝青中的硫原子主要以橋鏈硫醚和噻吩形式存在[30]。在高溫條件下加氫時橋鏈硫醚C-S 鍵能低于C-C 鍵能，更容易發生斷裂。因此，在適宜的溫度條件下催化加氫，原料瀝青中S 原子的脫除相對容易[31]。原料中N 原子主要以吡啶和吡咯的形態賦存[32]，該類型芳香氮在加氫脫除時，先發生含氮芳環的加氫飽和，再開環斷裂C-N 鍵，而C-N 鍵能高于C-C 鍵能，加氫時不易發生斷裂，因而較難脫除。原料中的氧原子賦存形態多樣且含量高，主要以C-O 單鍵的形式存在，該賦存形態的氧多以酚類、醇類或醚類化合物的形式存在，醇類或醚類化合物的加氫脫氧速率較大，且容易脫除。但酚類中的羥基氧與芳香苯環直接相連，因此，C-O 鍵能比與芳環相連的脂肪碳鍵能高很多，在加氫脫氧時需要的活化能也會更高[33]。因此，瀝青的脫除較為困難。由此可知，隨著加氫溫度的提高，雜原子化合物的反應活性提高，促進了雜原子化合物的加氫裂化反應，導致原料中的雜原子逐漸被脫除。但原料中的氧原子所形成的化學鍵鍵能較高，相較于硫氮原子而言不能有效脫除。

表2 不同加氫溫度下所得到的精制原料的元素分析Table 2 Elemental analysis results of refined raw materials at different hydrogenation temperatures

2.2 精制原料的FT-IR 分析

從圖1 可以看出，在1240 cm-1附近存在吸收峰，歸屬為C-O 的伸縮振動峰，表明原料中一部分氧原子以C-O 的形式存在；在1380 cm-1附近存在吸收峰，歸屬為O-H 的面內彎曲振動峰，表明原料存在O-H 結構；在1450 和1600 cm-1附近存在吸收峰，歸屬為芳環C=C 的伸縮振動峰，表明原料中存在芳環；在2850 和2920 cm-1附近存在較強吸收峰，歸屬為烷烴的C-H 伸縮振動峰，表明原料中存在較高含量的烷烴；在900-650 cm-1和3400-3050 cm-1多處出現芳環上C-H 面外彎曲振動特征峰，表明原料中芳烴分子的多樣性和復雜性。

圖1 不同加氫溫度下精制原料的紅外光譜譜圖Figure 1 FT-IR spectra of the refined raw materials obtained by hydrogenation at different temperatures

由圖1 分析可知，隨著加氫溫度升高，加氫產物在1380 和1240 cm-1附近吸收峰強度逐漸減弱，吸收峰趨于水平，說明隨著加氫溫度的升高，加氫后的精制原料中的含氧官能團不斷減少。加氫后的精制原料和初始原料在1600 和1450 cm-1處均出現明顯吸收峰，說明原料經緩和加氫后仍保留較高含量的芳烴。當加氫溫度高于350 ℃時，1600 cm-1處芳環C=C 骨架振動吸收峰強度變弱，3050 cm-1處苯環的C-H 質子伸縮振動吸收峰趨于扁平，說明在較高加氫溫度下，部分芳烴化合物中C-C 鍵被加氫飽和，同時還有部分芳烴化合物發生縮合反應形成縮合度較大的芳烴分子。

2.3 精制原料的GC-MS 分析

由表3 可知，雜原子化合物的含量隨著加氫溫度的升高逐漸降低，說明原料經加氫后，原料中的雜原子得到一定程度的脫除，這與元素分析結果一致。與LTCTP 相比，加氫精制原料中的烷烴和芳烴含量均有一定量的增加，其增加量為2%-5%，烯烴含量隨加氫溫度升高逐漸降低。在加氫過程中，含硫和含氮的雜原子化合物中的C=C 鍵先加氫飽和，再發生C-S、C-N 鍵的斷裂[34-36]。中低溫煤焦油中的含氧雜原子化合物中氧主要以羥基官能團的形式存在[37]，在加氫過程中C-O 鍵直接斷鍵生成水[35]。雜原子化合物在加氫過程中轉化為相應的芳烴和烷烴，使其含量增加。烯烴含量降低是由于在較高溫度下大量烯烴加氫飽和轉化為相應的烷烴。當加氫溫度高于350 ℃以后，含氧化合物的含量降幅變緩，主要是因為加氫脫氧過程為放熱的可逆反應過程，溫度的提高促進了脫氧反應向逆方向進行，降低了脫氧反應速率。

表3 不同精制原料的分子類型Table 3 Molecular types and their contents in the refined raw materials obtained by hydrogenation at different temperatures

由表4 可知，隨著加氫溫度升高，1-2 環芳烴的總含量呈現出逐漸增加的趨勢，3-4 環芳烴含量先增加后減少。當加氫溫度為350 ℃時，3-4 環芳烴總含量為32.15%，高于其他溫度下的加氫產物。當加氫溫度為390 ℃時，2 環芳烴含量達到10.81%，而3 環芳烴含量減小為22.67%，表明在較高的加氫溫度下，芳香化合物發生了開環反應，生成環數較少的芳烴化合物；同時隨著加氫溫度的升高，4-5 環芳烴的含量有一定程度的增加，這說明在較高的加氫溫度下，原料中小分子量的芳烴化合物也會發生縮合反應形成分子量大的稠環芳烴。當加氫精制溫度高于350 ℃后，3 環芳烴含量不斷降低，1-2 環芳烴和4-5 環芳烴含量均有一定程度的增加，這是由于在較高的加氫反應溫度條件下，3 環芳烴同時進行著較為劇烈的加氫裂解和熱縮聚反應，其一部分加氫裂化為1-2 環芳烴，另一部分與1-2 環芳烴縮聚形成環數較多的稠環芳烴[38]。

表4 不同精制原料的芳烴類型Table 4 Types of aromatics and their contents in the refined raw materials obtained by hydrogenation at different temperatures

2.4 針狀焦產品的SEM 分析

由圖2 可知，原料經熱聚、煅燒均能得到一定尺寸的針狀焦。用LTCF、HRP-330 和HRP-390 制備的針狀焦宏觀外貌多為短粗纖維狀，用HRP-350 和HRP-370 制備的針狀焦的宏觀外貌多為細長纖維狀結構。這主要是因為HRP-350 和HRP-370 中的3-4 環芳烴的相對含量較高、且雜原子化合物相對含量較低。HRP-390 中雜原子的含量較低，但其3-4 環芳烴含量不足，導致所制備出的針狀焦的纖維含量不高，且取向性較差。原料中線性連接的3-4 環芳烴含量較少，不利于在炭化反應中形成大面積完整的石墨晶格結構。雜原子的存在使分子的偶極矩增大，極化作用力成為主要凝聚力，擾亂平面稠環芳烴分子平行堆積[1]。硫的存在可促使中間相快速生成，但會引起分子間的廣泛交聯，不能形成平面芳烴分子，同時它還具有脫氫作用，使體系黏度迅速升高[39]。

圖2 不同精制原料所制備的針狀焦SEM 照片Figure 2 SEM images of the needle coke samples prepared from the different refined raw materials note: NC-HRP-330, NC-HRP-350, NC-HRP-370 and NC-HRP-390 refer to needle coke prepared from refined raw materials obtained at 330, 350, 370 and 390 °C, respectively

2.5 針狀焦產品的XRD 分析

由圖3 可知，不同原料制備的針狀焦在26°附近均出現尖銳的002 面衍射峰，說明五種針狀焦均具有一定的石墨化性能。其中，NC-HRP-350 的吸收峰強度明顯高于其他精制原料制備的針狀焦，說明針狀焦NC-HRP-350 石墨化程度較高。

由表5 可知，隨著加氫溫度的升高，精制原料制備的針狀焦石墨化度先增大后減小。這一變化與原料中3-4 環芳烴的含量變化趨勢吻合，由此可以說明，針狀焦的層間距和石墨化程度和原料中3-4 環芳烴含量直接相關。這主要是因為針狀焦的石墨結構晶格是由原料中3-4 環芳烴形成。在炭化過程中原料中，線性連接的3-4 環芳烴經脫氫后生成大量芳烴自由基，這些芳烴自由基通過雜化軌道方式相互連形成平面大分子，再以大π鍵電子云的形式相互疊合形成片層空間結構[40]。

圖3 不同精制原料所制備的針狀焦XRD 譜圖Figure 3 XRD patterns of the needle coke samples prepared from the different refined raw materials

2.6 針狀焦產品的偏光分析

由圖4 可知，緩和加氫后精制原料制備的生焦光學組織結構有所改善。圖4 中（a）和（b）主要為細鑲嵌和粗鑲嵌結構，（c）和（d）大多為細纖維狀結構，（e）主要為不完全纖維結構。通常而言，雜原子化合物因為具有較強的極性，導致其與不含雜原子的化合物相比具有更強的熱反應性。對于含有雜原子的烷烴化合物而言，由于氧、硫等雜原子與其主鏈或側鏈上碳原子連接，導致這些碳原子與氫原子形成的碳氫鍵的鍵能降低，在高溫條件下更易于斷裂。由于雜原子的存在，增大了含雜原子的芳香化合物分子間的偶極矩，分子間的偶極矩取代分子間的π-π相互作用力成為分子間主要的凝聚力[41]，導致炭化過程中體系黏度顯著增大，同時存在較強的分子間相互作用力會嚴重擾亂片面大分子的相互疊合。因此，雜原子含量高的原料在炭化過程中，往往容易形成各向同性或鑲嵌組織結構[11,42]。