微波消解-石墨爐原子吸收法測定配合飼料中的鉛

那斯琴高娃,張慧萍,宋曉東

(內蒙古蒙牛乳業集團股份有限公司，內蒙 呼和浩特 011500)

鉛屬于三大重金屬污染物之一，是一種嚴重危害人體健康的重金屬元素，在長期攝入鉛后，會對機體的血液系統、神經系統產生嚴重的損害，尤其對兒童健康和智能的危害產生難以逆轉的影響。

隨著現代工農業的發展，重金屬污染日益加重，化肥的過量使用，工業廢氣，廢水，廢渣的排放，污染空氣、土壤和水源，隨著食物鏈進入動植物體內，致使乳制品受到這些污染的影響，污染來源之一是原料乳帶入，原料乳由于動物飼料的污染，因此飼料中重金屬的檢測不容忽視。

目前飼料中鉛含量的國標檢測方法為GB/T 13080—2018火焰原子吸收法和石墨爐原子吸收法[1]。火焰原子吸收法檢出限低不能滿足檢測要求，石墨爐原子吸收法前處理使用干法灰化，檢測時間長，不能滿足快速出具結果的需求。

本方法依據GB/T 13080—2018石墨爐原子吸收方法，采用微波消解法進行前處理，優化石墨爐儀器條件，縮短檢測時間，確定了分析飼料中鉛的最優條件，以其為食品安全風險監控方法提供參考依據。

1 材料與方法

1.1 儀器

Z-2000原子吸收分光光度計；鉛空心陰極燈,日本日立公司；微波消解儀,美國CEM MARS XPRESS。

1.2 試劑

硝酸，優級純，北京化工廠；鉛標準儲備溶液，1.0 mg/ml，GBW08619,中國計量科學研究院。

鉛標準使用液：10 μg/ml。試驗中所有器皿均經(1+1)硝酸溶液浸泡過夜，再用水沖凈后晾干備用。

硝酸溶液(0.5 mol/L):吸取3.6 ml硝酸，用水稀釋至100 ml，混勻。

硝酸溶液(1+9):吸取5 ml硝酸，緩慢加入到45 ml水中，混勻。

磷酸二氫銨-硝酸鈀溶液：稱取0.02 g硝酸鈀，加少量硝酸溶液(1+9)溶解后，再加入2 g磷酸二氫銨，溶解后用硝酸溶液(0.5 mol/L)定容至100 ml,混勻。

試驗中所用水為超純水(電阻值18.2MΩ)。

1.3 試驗方法

1.3.1儀器工作條件

波長283.3 nm，狹縫0.4 nm，燈電流6.0 mA。干燥溫度60～110℃，30 s；110～140℃，20 s；灰化溫度500℃，35 s；原子化溫度1 800℃，5 s；凈化溫度2 300℃，4 s。試樣進樣量20 μl,基體改進劑：10 μl[2]。

1.3.2樣品預處理

稱取0.2～0.8 g(精確至0.001 g)試樣于微波消解罐中，緩慢加入5 ml硝酸、2 ml雙氧水，靜止約30 min，輕輕振搖混勻，在微波消解儀中進行消解。冷卻后取出消解罐，在電熱板上140～160℃趕酸至1 ml左右。冷卻，將消解液轉移至10 ml容量瓶中，用水定容，混勻。同時做試劑空白試驗。微波消解儀條件見表1[3]。

表1 飼料微波消解條件

1.3.3標準系列溶液配制

在25 ml容量瓶中依次準確加入250 ng/ml鉛標準使用液0.00、0.50、1.00、1.50、2.00、2.50 ml(相當于鉛濃度0.0、5.0、10.0、15.0、20.0、25.0 ng/ml),用0.5 mol/L硝酸定容至刻度，混勻。

1.3.4測定

將20 μl標準系列溶液、空白溶液、試樣溶液，10 μl磷酸二氫銨-硝酸鈀溶液注入原子吸收光譜儀中，測定鉛的吸光度值，根據標準溶液濃度和吸光度值，儀器自動繪制出鉛的標準曲線，根據標準曲線得到待測液中鉛的濃度[4]。

2結果與分析

2.1 狹縫寬度的選擇

選擇狹縫寬度是以吸收線附近無干擾譜線存在并能夠分開最靠近的非共振線為原則，適當放寬狹縫寬度，以增加檢測的能量，提高信噪比和測定的穩定性。過小的狹縫通帶使可利用的光強度減弱，不利于測定。本方法選擇0.2、0.4、1.3等狹縫寬度，進行譜線搜索，確定最佳狹縫寬度為0.4 nm[5]。見圖1。

圖1 鉛燈光譜圖

2.2 干燥溫度的選擇

石墨爐升溫程序中干燥階段的參數設置是否合理，對是否能夠得到最佳分析信號及最好精度是至關重要的。在分析過程中，對不同特性的樣品，可能需要通過試驗觀察不同干燥時間及溫度下所得結果，來找到最佳參數。樣品必須恒定地沉積在熱解石墨管或石墨管平臺上，得以充分干燥而又不損失或浸入石墨管的石墨層內，因此作為方法研究的一個重要環節就是觀察樣品的干燥情況，以正確地設置干燥參數。本方法干燥溫度采用程序升溫方式，確定最佳干燥溫度[6]。見表2。

表2 干燥條件

2.3 灰化溫度的選擇

在灰化階段溫度升到一定溫度，盡可能多地除掉基體物質，同時不能使被分析元素受到損失。配制20 ng/ml鉛標準溶液，在不同灰化溫度下檢測其吸光度，確定最佳灰化溫度為500℃[7]。見表3、圖2。

表3 灰化溫度與吸光度

圖2 灰化溫度-吸光度曲線

2.4 原子化溫度的選擇

原子化階段，溫度從灰化溫度迅速升到原子化高溫狀態，使灰化階段所剩下的物質分解、蒸發，形成自由原子基態云，出現在光路中。原子化溫度的高低，取決于被分析元素的揮發性，配制20 ng/ml鉛標準溶液，在不同原子化溫度下檢測其吸光度，確定最佳原子化溫度為1 800℃[8]。見圖3、表4。

表4 原子化溫度與吸光度

圖3 原子化溫度-吸光度曲線

2.5 標準曲線的繪制

測定鉛標準系列溶液0.0、5.0、10.0、15.0、20.0、25.0 ng/ml的吸光度。以標準系列溶液濃度為橫坐標，吸光度值為縱坐標，繪制標準曲線。鉛標準曲線回歸方程A=0.035C+0.004 7，相關系數為0.999 5。

表5 鉛標準溶液濃度和吸光度

2.6 方法檢出限

用空白樣品連續測定20次鉛吸光值，其標準偏差為0.001 8 ng/ml，標準曲線斜率為0.003 8。根據3倍標準偏差與對應的鉛工作曲線斜率求出該方法鉛的檢出限為：0.001 4 mg/kg[9]。

2.7 精密度試驗

精密度試驗結果見表6。

表6 精密度試驗

分別配制0.05、0.10、0.20 mg/kg低、中、高3個濃度鉛回收率樣品,每個濃度重復測定8次,相對標準偏差為4.63%～7.64%,精密度在分析方法要求之內。

2.8 回收率試驗

應用本方法對飼料進行0.05、0.10、0.20 mg/kg水平下平行2次加標回收檢測[10]，結果表明,回收率為90.0%～105.0%，符合方法要求。試驗結果見表7。

表7 回收率試驗結果

2.9 國標方法GB/T 13080—2017與本方法比對

應用國標方法GB/T 13080—2017和本方法分別對10份飼料樣品進行檢測，檢測結果用t檢驗方法檢驗兩種方法是否存在顯著性差異。試驗結果見表8。

表8 比對結果

3 結論

本研究采用微波消解前處理方式，縮短分析時間，顯著提高工作效率并對石墨爐原子吸收儀器條件進行了優化，通過討論狹縫寬度、干燥溫度，繪制吸光度-灰化溫度曲線和吸光度-原子化溫度曲線來優選最佳儀器條件，進行了檢出限、精密度和回收率等方法學研究,證實該方法精密度高、檢出限低、準確度好,值得推廣使用。

從表8可以看出t