宣城地區龍潭組頁巖沉積環境與有機質富集

丁江輝，張金川，石剛，申寶劍，唐玄，楊振恒 ，李興起，李楚雄

1.中國石化石油勘探開發研究院無錫石油地質研究所，江蘇無錫 214126

2.頁巖油氣富集機理與有效開發國家重點實驗室，江蘇無錫 214126

3.中國地質大學（北京）能源學院，北京 100083

4.自然資源部頁巖氣資源戰略評價重點實驗室，北京 100083

5.中國地質調查局南京地質調查中心，南京 210061

0 引言

富有機質頁巖不僅是常規油氣藏的烴源巖，還是頁巖油氣勘探的對象，而且能夠記錄其沉積時的古氣候、古環境等信息，具有重要的科學研究價值[1-4]。頁巖有機質富集是個復雜的物理化學過程，會涉及諸多因素，如生物生產力、底水的氧化還原狀態、沉積速率及沉積后的降解過程等[1-2,5-9]，其控制因素及形成機理研究在油氣（特別是非常規油氣）勘探開發中具有重要的意義，是非常規油氣沉積學研究的核心內容之一[10]。有關現代和古代海相沉積物中有機質富集主控因素在過去二十年期間已經做了大量討論，目前基本認為有機質富集主要與生物質的大量保存密切相關，而大量生物質保存的前提是微生物的繁盛和有利的沉積埋藏條件（如缺氧和適當的沉積速率）[11]，因此有機質富集的控制因素可以歸納為海洋表層初級生產力和有利的保存條件。以Pedersenet al.[5]、Sagemanet al.[7]、Gallego-Torreset al.[12]為代表的生產力學派認為，有機質富集主要受控于海洋表層的生物生產力，水體氧化還原性質影響有限，以大陸邊緣上升洋流地區為典型代表。以Arthuret al.[1]、Mortet al.[8]為代表的氧化還原學派認為，在水體缺氧特別是硫化環境中，低的海洋表層生物生產力也能形成富有機質沉積物，以現代缺氧盆地黑海（Black Sea）和白堊紀海洋缺氧事件OAE（Oceanic Anoxic Event）為典型代表。以Murphyet al.[6]、Ibach[13]為代表的學者認為過低的沉積速率使得有機質在氧化水體中遭受氧化分解和底棲生物的消耗，而過高的沉積速率使得有機質受礦物的稀釋作用增強，在一定程度上會降低沉積物中的總有機碳含量（TOC），因此適當的沉積速率是造成有機質富集的關鍵因素。

盡管陸棚內盆地的海相頁巖[1,5-7,14-15]和湖相斷陷盆地的陸相頁巖[16-18]有機質富集控制機理已做了大量討論，但關于海陸過渡相泥巖中有機質富集機理鮮有報道[19]。特別地，相較于海相頁巖，海陸過渡相頁巖更容易受沉積條件的影響，二者在物源、沉積特征、水動力條件、陸源輸入等方面差異明顯，導致海陸過渡相頁巖有機質富集機理必然不同于海相頁巖，因此開展海陸過渡相頁巖有機質富集機理研究勢在必行，同時也是豐富非常規油氣沉積學理論的現實需求。下揚子宣城地區上二疊統龍潭組地層出露良好，富有機質頁巖層段發育，并在港地1井揭示了良好的頁巖油氣顯示，是探索海陸過渡相頁巖有機質富集機理的有利地區。前人針對下揚子龍潭組富有機質頁巖做了大量探索性工作，主要集中在沉積環境、儲層特征、烴源巖評價、頁巖氣資源潛力評價等方面[3,20-21]，總體上認為龍潭組頁巖具有厚度大、有機碳含量高、成熟度適中、黏土礦物含量高、含氣性好、頁巖氣資源潛力大等特征[3,22-24]，很少有學者關注龍潭組海陸過渡相頁巖有機質富集特征。

本研究通過對安徽宣城地區上二疊統龍潭組的1口鉆井（港地1井）和2個露頭剖面（昌橋剖面和稻山沖剖面）進行取樣，并開展有機地球化學測試、有機巖石學研究、氬離子拋光—掃面電鏡觀察、元素地球化學分析等，表征富有機質頁巖沉積時期的古氣候、水體氧化還原性質、古生產力、沉積速率等內容，探討它們對有機質富集的控制作用，揭示海陸過渡相頁巖沉積環境與有機質富集的關系，不僅可以豐富和完善非常規油氣沉積學理論，而且對于深化下揚子區頁巖氣富集規律認識和頁巖氣成藏條件研究具有一定參考意義。

1 地質背景及剖面特征

研究區在地理位置上屬于宣城地區，在構造位置上屬于下揚子區的一部分，橫跨皖南—蘇南坳陷和沿江坳陷，面積約1.2×104km2（圖1）。中國地質調查局南京地調中心于2016年在研究區水東向斜實施的港地1井，在上二疊統龍潭組和大隆組中獲得了頁巖氣、致密砂巖氣、煤層氣及頁巖油“三氣一油”的發現，證實下揚子區上二疊統頁巖氣區域地質條件良好[25]。此外，研究區二疊系地層出露相對較好，區內地勢相對平坦，隸屬于長江流域，且交通十分方便，公路密集，是開展龍潭組海陸過渡相頁巖野外地質調查和樣品采集的有利場所。

圖1 研究區構造位置及取樣點位置分布（據文獻[21]修改）Fig.1 The tectonic location diagram of the studied area and the sampling location(modified from reference[21])

自古生代以來，下揚子宣城地區經歷了多期復雜構造運動改造和沉積環境的變遷，沉積了厚度超過萬米的地層，除局部地區缺失中下泥盆統、下石炭統、中三疊統及部分中新生界地層外，其他地層發育齊全（圖2a）。其中，具有區域代表性的3套富有機質頁巖層系分別為下寒武統的荷塘組（又稱幕府山組）、上奧陶統五峰組—下志留統高家邊組和上二疊統的龍潭組和大隆組，它們不僅是優質烴源巖，而且是下揚子區頁巖氣勘探的重要目標層系[3,20-21]。龍潭組經歷了一次完整的區域性海侵—海退過程，為一套含煤地層，厚度一般超過200 m，最厚可達379 m，與上覆大隆組整合接觸。巖性以灰黑色泥頁巖和灰色粉砂巖、細砂巖互層，局部夾煤層和薄層灰巖，具有典型的“砂、泥、煤、灰”頻繁互層特征，屬于海陸過渡相沉積。

圖2 下揚子宣城地區上二疊統龍潭組地層綜合柱狀圖（a）宣城地區古生界地層綜合柱狀圖（據文獻[3]修改）；（b）港地1井、稻山沖剖面、昌橋剖面龍潭組地層綜合柱狀圖Fig.2 Stratigraphic column of the Upper Permian Longtan Formation in Xuancheng area,Lower Yangtze region

港地1井位于安徽省寧國市港口鎮境內，完鉆井深超過1 500 m，主要揭示三疊系殷坑組和二疊系大隆組、龍潭組、孤峰組地層。港地1井龍潭組（986.7～1 195.0 m）厚208.3 m，按巖性和組合特征可以劃分為三段：下部（1 109.1～1 195.0 m）厚85.9 m，以黑色頁巖夾煤層、灰黑色泥質粉砂巖和粉砂質泥巖、灰色細砂巖為主，薄片中可見少量的生物碎屑，主要是介形蟲碎片，少量呈圓形分布在泥質中，疑似放射蟲，均被方解石交代（圖3a），局部裂縫比較發育，被泥質或方解石充填（圖3d，g），未見明顯的褶皺和透鏡體，屬于三角洲平原相沉積，與宋騰等[26]通過分析涇頁1井揭示的結果一致；中部（1 034.5～1 109.1 m）厚74.6 m，以灰色、深灰色細砂巖和粉砂巖為主，局部發育黑色頁巖；上部（986.7～1 034.5 m）厚47.8 m，古地理背景和沉積環境與下部類似，巖性以黑色泥頁巖為主夾煤層，局部發育灰巖及細砂巖，裂縫多被泥質或方解石充填，有效性差。

圖3 宣城地區龍潭組典型巖石薄片和野外照片（a）港地1井，1 194.3 m，放射蟲，被方解石交代，正交偏光；（b）昌橋剖面全景；（c）昌橋剖面厚層黑色頁巖夾薄層粉砂巖；（d）港地1井，1 184.4 m，微裂縫被泥質充填，正交偏光；（e）昌橋剖面灰黑色粉砂質頁巖，向上過渡為灰綠色粉砂巖；（f）昌橋剖面黑灰色細砂巖；（g）港地1井，1 191.7 m，微裂縫被方解石充填，單偏光；（h）稻山沖剖面炭質頁巖；（i）稻山沖剖面炭質頁巖Fig.3 Typical thin sections and photographs of Longtan Formation sedimentary rocks in Xuancheng area

昌橋剖面（30°45′12.3″N，118°24′31.2″E）位于安徽省宣城市涇縣昌橋鄉205國道東20 m，出露的地層主要有上二疊統龍潭組和大隆組[22,27]。揭示的龍潭組地層真厚度約25 m，層面傾向為318°～354°，傾角介于24°～32°。龍潭組頂界以黑灰色壓煤灰巖與上覆大隆組灰黑色硅質頁巖整合接觸，底界未能揭示，剖面巖性以黑色頁巖和粉砂質泥頁巖、灰綠色粉砂巖和細砂巖為主（圖3b，c，e，f），在剖面的中上部發育粉砂質泥頁巖，其間夾有多層煤線，而且在泥頁巖層段可見羊齒類化石和黃鐵礦結核。吳浩[27]對昌橋剖面龍潭組地層進行了詳細描述，并認為其屬于三角洲平原相沉積（圖2b）。

稻山沖剖面（31°9′56.51″N，118°54′07.82″E）位于安徽省宣城市宣州區稻山沖村旁，龍潭組地層出露良好，地層真厚度大約15 m，層面傾向為321°～340°，傾角介于30°～53°。稻山沖剖面大致可以分為兩段：下部巖性以炭質頁巖與灰巖互層，單層頁巖厚度在1.5～2.0 m，頁巖層內可見放射蟲和層狀分布的黃鐵礦，相較上部鈣質含量增加，表明其沉積時期水體局部動蕩，推測其為潮坪相沉積；上部巖性以炭質頁巖為主（圖3h，i），巖性較為單一，頁理清晰，層內局部可見少量放射蟲，頁巖厚度大約在7.4 m，反映為安靜低能的潟湖相沉積（圖2b）。

2 樣品與分析

2.1 分析方法

本次研究共采集泥頁巖樣品22塊，采樣間隔平均約1～2 m，其中港地1井6塊（龍潭組下部），稻山沖剖面6塊（龍潭組中部），昌橋剖面10塊（龍潭組上部）。樣品編號、層位、巖性等詳見表1和圖2b。

表1 宣城地區龍潭組頁巖樣品TOC和主量元素氧化物含量（%）Table 1 TOC and major element oxide contents of Longtan Formation shale samples in Xuancheng area(%)

論文選擇表面無任何污染的新鮮樣品開展各類實驗，掃描電鏡觀察在中國石油大學（北京）能源材料微結構實驗室完成，其余分析測試在核工業北京地質研究院分析測試研究中心完成。對港地1井選好的4塊頁巖樣品進行制樣，然后借助日立SU8010高分辨率場發射掃描電鏡開展黃鐵礦形態觀察及粒徑統計，實驗過程詳見Weiet al.[2]。對采集的22塊巖石樣品磨成粒徑小于75 μm的粉末，分別用于TOC和主量、微量、稀土元素分析，實驗步驟詳見丁江輝等[28]。其中，TOC含量測定利用LECOCS-400碳硫分析儀，測試流程遵循國標《GB/T 19145—2003》，測試精度優于3%。有機顯微組分鑒定是利用光學顯微鏡在反射光和熒光下進行，實驗流程遵循國標《SY/T 5125—1996》，根據顯微組分可計算干酪根類型指數，進一步用于確定干酪根類型。主量元素含量測定借助X射線熒光光譜儀（XRF），測試流程遵循國標《GB/T 14506.28—2010》，測試精度優于3%。微量和稀土元素測試采用美國PE公司的ELAN DRC-E型高分辨率電感耦合等離子質譜儀（ICP-MS），以國家標準參考物質（GSR3）為標樣進行質量監控，測試流程遵循國標《GB/T 14506.30—2010》，測試精度優于5%。

2.2 數據處理

巖石中的微量元素通常由自生組分和碎屑組分兩部分構成，然而只有自生組分才能反映地質歷史時期的古環境演化特征[29]。此外，巖石成分變化較大，僅憑借微量元素含量高于或低于標準頁巖含量來判定其富集或虧損則會產生一定的偏差。為了排除陸源碎屑組分對自生組分的影響，常用在成巖過程中相對穩定的Al元素對微量元素進行標準化[30]。為使標準化結果便于解釋，一般將其與平均頁巖（Average Shale，據Wedepohl[31]）值進行比較，用富集系數（EF）表示，計算公式如下：

當EFX>1時，說明元素X相對于平均頁巖富集；當EFX<1時，則表明元素X相對于平均頁巖虧損[30]。

3 結果與討論

研究區22塊龍潭組泥頁巖樣品的TOC和主量元素氧化物的測試結果見表1。TOC含量分在在0.93%～10.10%，平均為4.69%。進一步分析可以發現，稻山沖剖面樣品的TOC含量平均為8.50%，明顯高于港地1井樣品的TOC平均值4.28%和昌橋剖面樣品的TOC平均值2.65%，推測可能與不同的沉積環境有關。主量元素以SiO2最為豐富，含量為37.68%～60.64%，平均為 53.14%；其次為 Al2O3，含量為13.62%～20.48%，平均為16.72%；然后是Fe2O3、CaO、K2O、MgO、FeO，其含量分別介于 2.25%～7.44%、3.16%～10.93%、1.03%～3.88%、0.90%～5.54%、0.10%～3.22%，平均為5.15%、5.06%、2.19%、1.69%、1.12%；其余主量元素氧化物含量均不超過均1.0%（表1）。總體上，Al2O3含量較高，且不同沉積環境頁巖樣品的Al2O3含量基本相當，推測可能與強陸源碎屑輸入有關[28,32]。

富集系數（EF）可以反映沉積物中元素的富集程度，通過計算得到了Mo和U的富集系數，而EFU-EFMo協變模式可用于判別水體的氧化還原狀態。分析這兩種元素的富集系數均值可以發現，Mo（EF=5.60）和U（EF=2.34）均相對富集（表2），很可能與有機質或黏土礦物伴生[28]；不同沉積環境頁巖樣品的元素富集系數也不盡相同，其中潮坪—潟湖環境的元素富集系數明顯高于三角洲環境的相應值。

表2 宣城地區龍潭組頁巖樣品微量元素含量及其相關參數Table 2 Trace element contents and its related parameters of Longtan Formation shale samples in Xuancheng area

龍潭組頁巖樣品的稀土元素測試結果見表3。稀土元素總量（ΣREE）在（45.66～238.60）×10-6，平均為149.72×10-6，接近于上陸殼（Upper Continental Crust，UCC）稀土總量 146.37×10-6[33]，明顯低于北美頁巖（North American Shale Composite，NASC）稀土總量173.21×10-6和后太古宙澳大利亞頁巖（Post-Archaean Australian Shale，PAAS）的稀土總量 183.03×10-6[33]。對比不同樣品來看，稻山沖剖面的稀土元素含量明顯低于港地1井和昌橋剖面的對應值，推測可能與其沉積環境等有關。本研究采用上陸殼濃度對稀土元素進行標準化（圖4），結果顯示港地1井和兩個露頭的稀土元素配分曲線形態相似，均相對較為平坦，都具有弱的Ce負異常（δCe在0.66～0.99；表3），推測它們具有相同的陸源碎屑輸入[34]。

表3 宣城地區龍潭組頁巖樣品稀土元素含量及其相關參數（10-6）Table 3 Rare earth element contents and its related parameters of Longtan Formation shale samples in Xuancheng area（10-6）

圖4 宣城地區龍潭組頁巖稀土元素標準化配分模式Fig.4 UCC-normalized rare earth element distribution patterns of Longtan Formation shale in Xuancheng area

3.1 有機質來源

研究區9塊泥頁巖樣品的干酪根鏡檢結果顯示以惰質組最為豐富，鏡質組次之，殼質組基本不發育（表4）。干酪根類型指數主體在-96.5～-77.3（GD-1和DSC-2除外），表明龍潭組頁巖干酪根以Ⅲ型為主，即主體偏腐殖型，但也有Ⅰ型（DSC-2）和Ⅱ2型（GD-1）（表4）。豐富的腐殖組分，表明研究區晚二疊世龍潭期主要接受了來自陸源高等植物碎屑有機質的輸入，而腐泥組分的存在同時也表明有菌藻類低等水生生物的輸入。干酪根鏡檢能夠將有機質特別是腐泥無定形有機質富集起來，利于有機顯微組分原始形貌的觀察，但干酪根抽提過程又破壞了有機質在頁巖基質中的原位賦存狀態，影響了對其原始產狀的觀察。而全巖光片不會破壞有機質的原始產狀與結構特征，能夠在原位進行觀察，在確定組分成因上具有優越性。本研究也嘗試在熒光下對全巖光片進行觀察，比較遺憾的是龍潭組頁巖樣品沒有看到明顯的熒光特征（圖5），推測可能與其相對較高的成熟度有關。

表4 宣城地區龍潭組頁巖樣品干酪根顯微組分鑒定及類型劃分Table 4 Maceral composition and kerogen type for Longtan Formation shale samples in Xuancheng area

圖5 港地1井龍潭組頁巖全巖光片熒光照片（a）GD-1，1 194.3 m，TOC=2.03%，10×；（b）GD-3，1 184.4 m，TOC=0.96%，10×Fig.5 Photomicrographs of Longtan Formation shale samples in Gangdi-1 well under polarizing microscope

3.2 古氣候條件

古氣候變化通過影響沉積物供應及水體分層，進而制約著水體內部種群密度及生物組合，間接影響著有機質富集與保存。化學蝕變指數CIA（Chemical Index of Alteration）除了用于評價化學風化程度外，也被廣泛用于評價古氣候變化[35-36]。本研究采用Nesbittet al.[35]提出的CIA來評價下揚子宣城地區龍潭組海陸過渡相頁巖沉積時期的古氣候條件，其計算公式如下：

式中：所有氧化物單位均采用摩爾制，且CaO*僅指硅酸鹽礦物中的CaO。由于沒有很好的方法能夠直接測定樣品中非硅酸鹽礦物和硅酸鹽礦物的相對含量，本次利用P2O5含量間接進行計算[36]，公式如下：

當m（Na2O）≤m（CaO*）時，則m（CaO*）=m（Na2O）；反之，當m（Na2O）>m（CaO*）時，m（CaO*）=m（CaO）。本研究中所有樣品的m（Na2O）均低于計算得出的m（CaO*）。需要注意的是，這里的m是指某種氧化物的摩爾數，不是百分含量。

一般情況下，高CIA值指示溫濕的古氣候，而低CIA值反映干冷的古氣候。特別地，當CIA在50～65時，反映低化學風化背景下的干冷型氣候；當CIA在65～85時，反映中等化學風化背景下的暖濕型氣候；當CIA在85～100時，反映強化學風化背景下的熱濕型氣候[37]。研究區龍潭組頁巖樣品的CIA在72.71～89.78，平均為80.09（表1），且三角洲環境和潮坪—潟湖環境的CIA值沒有明顯的差異，表明龍潭組頁巖沉積時期處于暖濕型氣候。此外，Sr/Cu也是表征泥頁巖沉積時古氣候的有效指標，通常Sr/Cu在1.3～5.0代表暖濕型氣候，而Sr/Cu大于5.0代表熱干型氣候[16,38]。研究區龍潭組頁巖樣品的Sr/Cu在1.44～5.66，平均為3.37（表2），同樣指示暖濕型氣候。綜上分析可以看出，CIA和Sr/Cu均指示下揚子宣城地區龍潭組海陸過渡相頁巖沉積時期處于暖濕型氣候（圖6）。進一步，由圖6可以看出，TOC與古氣候指標（CIA和Sr/Cu）縱向變化趨勢不一致，初步判斷古氣候不是宣城地區龍潭組海陸過渡相頁巖有機質富集的主控因素。

圖6 宣城地區龍潭組黑色頁巖沉積時期TOC、古生產力指標（Ba、Babio、Mo含量）、古氣候指標（CIA和Sr/Cu）、氧化還原指標（U/Th、Ni/Co、V/Cr）、沉積速率指標（（La/Yb）N）垂向上的變化趨勢Fig.6 Vertical variations of TOC and indicators of paleoproductivity,paleoclimate,paleoredox condition,and sedimentary rate in Gangdi-1 well and two target outcrops

3.3 水體氧化還原性質

本次研究水體的氧化還原狀態采用Tysonet al.[11]提出的四分法，即氧化、貧氧或次氧化、缺氧、硫化。本研究利用黃鐵礦形態及粒徑、微量元素比值和EFU-EFMo協變模式對龍潭組頁巖沉積時期水體的氧化還原性質進行判別。

3.3.1 黃鐵礦形態及粒徑判別

黃鐵礦粒徑和形態被廣泛用于判別沉積水體的氧化還原狀態[28,39]。黃鐵礦可以分為同生型和成巖型，同生型黃鐵礦通常晶粒較小，一般形成于還原的水體中；而成巖型黃鐵礦晶粒通常較大，一般形成于氧化或貧氧的環境中。港地1井4塊頁巖樣品近百張氬離子拋光—掃面電鏡照片的觀察和統計結果顯示，黃鐵礦形態主要有草莓狀、柱狀、部分重結晶和不規則團塊狀等（圖7）。其中，柱狀黃鐵礦往往是由草莓狀黃鐵礦通過重結晶作用形成；部分重結晶黃鐵礦是在黃鐵礦邊緣發育一些絮狀物，往往是由富流體的成巖作用或者低程度的變質作用引起的；不規則團塊狀黃鐵礦是黃鐵礦發育棱角的邊緣。相較于海相富有機質頁巖而言，龍潭組頁巖中草莓狀黃鐵礦發育程度偏低，其相對含量在34.1%～52.8%（表5），推測可能是由于氧的存在限制了其發育[28]。港地1井龍潭組頁巖中草莓狀黃鐵礦相關參數統計顯示（表5），粒徑均值在7.04～8.30 μm，高于硫化（缺氧）海洋環境中的草莓狀黃鐵礦粒徑平均值（5.0±1.7 μm，Wilkinet al.[40]），而與現代貧氧海洋環境中的草莓狀黃鐵礦粒徑（7.7±4.1 μm，Wilkinet al.[40]）基本相當，且存在大量不規則團塊狀黃鐵礦和部分重結晶黃鐵礦（圖7a，b），反映龍潭組頁巖形成于氧化—貧氧環境。

圖7 港地1井龍潭組頁巖中黃鐵礦微觀特征（a）部分重結晶黃鐵礦，1 184.4 m；（b）不規則團塊狀黃鐵礦，1 194.3 m；（c）草莓狀黃鐵礦和柱狀黃鐵礦，1 191.7 m；（d）草莓狀黃鐵礦，1 194.3 mFig.7 Microscopic characteristics of pyrite from Longtan Formation shale samples from Gangdi-1 well

表5 港地1井龍潭組頁巖中草莓狀黃鐵礦粒徑相關參數統計結果Table 5 Pyrite content and statistics of framboid size in Longtan Formation shale samples from Gangdi-1 well

此外，本研究還利用草莓狀黃鐵礦的平均粒徑與粒徑標準偏差和粒徑偏度的交會圖來判別研究區龍潭組海陸過渡相頁巖沉積時期水體的氧化還原性質。由圖8可以看出，4塊頁巖樣品均落在了貧氧—氧化區域，進一步說明龍潭組頁巖形成于氧化—貧氧環境。

圖8 港地1井龍潭組頁巖樣品中草莓狀黃鐵礦平均粒徑與標準偏差、偏度交會圖（底圖據文獻[39]）Fig.8 Crossplots of the mean versus the standard deviation(a)and skewness(b)of the framboid size distribution of the shale samples from Gangdi-1 well(base map cited from reference[39])

3.3.2 元素比值判別

U/Th、V/Cr和Ni/Co等元素比值也被廣泛用于指示水體的氧化還原狀態，盡管有些學者認為這些比值可能受成巖作用影響指示結果存在一定的偏差，特別是在界限值附近，但總的趨勢是得到認可的，即這些比值越小反映水體的氧化程度越高，比值越大反映水體的還原程度越強[30,41-42]。本研究利用這些比值判別龍潭組頁巖沉積時期水體的氧化還原性質，并與黃鐵礦粒徑和EFU-EFMo協變模式判別結果進行對比。下揚子宣城地區22塊龍潭組巖石樣品的U/Th、V/Cr和Ni/Co比值分別在0.23～1.05、0.32～2.12、1.87～7.33（CQ-9樣品為7.33），均值分別為0.64、1.18、4.62（表2），均指示龍潭組富有機質頁巖沉積時期水體處于氧化或貧氧狀態（圖6）。

此外，EFU-EFMo協變模式也可用于判別水體的氧化還原性質。由圖9可以看出，研究區所有數據點主體落在了貧氧區域，與黃鐵礦粒徑和微量元素比值判別結果一致。進一步分析可以發現，相較于港地1井和昌橋剖面樣品而言，稻山沖剖面樣品點分布較為集中且離缺氧端更近，反映宣城地區潮坪—潟湖環境相較于三角洲環境富氧程度有所降低。

圖9 宣城地區龍潭組頁巖U和Mo富集系數（EFU-EFMo）協變模式圖（據文獻[43]修改）Fig.9 Crossplot of EFUvs.EFMofor the Longtan Formation shale in Xuancheng area(modified from reference[43])

3.4 古生產力

古生產力（生物生產力）大小與水體的營養程度有關，營養供給越充沛，生物生命活動越繁盛，通過光合作用固定碳的能力就越強，生物生產力也就越大[44]。古生產力不易直接測定，本研究利用微量元素Ba、Mo和主量元素P開展定性討論。

當前，林業管理人員在開展森林撫育管理工作時，仍面臨許多問題，主要有以下幾點。其一，沒有限定天然林的采伐量，且能夠進行的森林撫育管理工作僅僅為割灌、修枝。其二，高郁閉度人工林所占面積較少，地區分布較為零散。其三，木材市場走向頹勢，林木產品大量滯銷，所能投放在森林撫育管理方面的資金較少。因此，導致目前森林撫育管理工作效率低下，預期的管理目標難以實現[1]。

3.4.1 生源鋇（Babio）

沉積物中的Ba概括起來主要有4種來源，分別是：1）生物來源的鋇（生源鋇）；2）陸源鋁硅酸鹽中的鋇；3）海底熱液成因的鋇；4）底棲生物的分泌物[45-47]。但只有生源鋇才能準確反映初級生產力大小。研究區未發現熱液成因和底棲生物分泌來源鋇的相關證據，為了區分研究區Ba來源于生源鋇還是陸源鋁硅酸鹽鋇，可通過下式對Babio進行計算：

式中：Ba樣品和Al樣品分別為實測樣品的Ba含量和Al含量；PAAS為后太古宙澳大利亞頁巖[33]；（Ba/Al）PAAS為后太古宙澳大利亞頁巖中Ba和Al含量的比值，為0.007 5[2,45]。通過對比Ba和Babio含量的變化趨勢可以看出（圖6），二者具有協同變化趨勢，表明研究區龍潭組海陸過渡相頁巖中的Ba主要為生物來源，陸源鋇含量很低，基本上可以忽略不計。Babio雖然可作為古生產力指標，但在缺氧水體環境中應用則需謹慎，因為在缺氧環境中，沉積物表面和底部水體往往會發生硫酸鹽還原反應，BaSO4是硫酸鹽的主要類型之一，BaSO4的部分溶解會造成測試的鋇含量偏低，導致最終估算的古生產力偏低[44]。前文已證實宣城地區龍潭組頁巖沉積時期水體處于富氧環境，因此可以利用Babio作為古生產力指標進行評價。經計算可得，龍潭組頁巖Babio含量在（149.91～575.94）×10-6，平均為332.61×10-6（表2）。對比不同沉積環境中頁巖樣品的Babio含量可以發現，形成于潮坪—潟湖環境中的頁巖樣品Babio含量明顯高于三角洲環境的對應值，指示宣城地區龍潭組頁巖沉積時期，潮坪—潟湖環境比三角洲環境具有更高的生物生產力。

3.4.2 鉬（Mo）

近年來，越來越多的研究證實富有機質沉積物中TOC與Mo含量存在明顯的正相關關系[43,48]，說明富有機質沉積物中的Mo含量也可作為衡量古生產力高低的指標。研究區龍潭組黑色頁巖的Mo含量在（2.0～25.4）×10-6，平均為14.1×10-6（表2），明顯高于PAAS的對應值（1.0×10-6；Tayloret al.[33]），反映下揚子宣城地區龍潭組頁巖沉積時期具有高的古生產力。此外，由圖6可以看出，縱向上TOC與生產力指標（Babio和Mo含量）變化具有很好的一致性，初步推測古生產力是控制研究區龍潭組海陸過渡相頁巖有機質富集的關鍵因素。

3.4.3 磷（P）

P不僅是生物代謝過程中的一個關鍵營養元素，而且還是許多生物骨骼的重要組成部分，可隨著生物死亡后埋藏在沉積物中，因而也可用于表征生物生產力[49]。宣城地區龍潭組海陸過渡相頁巖中P含量總體較高，反映較高的生物生產力，但由于受陸源碎屑輸入的影響，P的絕對含量直接用于衡量古生產力大小存在一定的不準定性，為了排除陸源碎屑的影響，P/Al或P/Ti能更準確地反映生物生產力大小[50]。研究區龍潭組22塊巖石樣品的P/Al（×10-3）值在1.21～21.20，平均為5.36（表1）。對比不同沉積環境發現，形成于潮坪—潟湖環境中頁巖樣品的P/Al值明顯低于三角洲環境中頁巖樣品的P/Al值，這與Babio和Mo含量指示的結果正好相反。究其原因，盡管稻山沖剖面頁巖樣品的P/Al值相較于港地1井和昌橋剖面要低，但TOC含量卻更高，推測可能與水體的氧化還原狀態有關。早期研究表明[50]，沉積水體的氧化還原性質對P的富集有著重要影響，一般在偏還原環境中，P會從沉積物中溶解進入水體，而在偏氧化環境中，P容易吸附于鐵和錳的氧化物中，因此稻山沖剖面低P/Al值并不是代表樣品在地質歷史時期生物生產力較低，恰恰相反，指示更高的生物生產力水平。

3.5 沉積速率

稀土元素配分模式及（La/Yb）N可用于定性評價沉積速率[51]。早期研究表明，REE通過與碎屑或懸浮物結合存在于水體中，而在水體中停留時間長短不同，勢必會引起REE分異程度的差異[51-52]。當沉積速率較高時，沉積物快速沉積，REE與黏土礦物接觸時間短，導致分異程度弱；相反，當沉積速率較低時，沉積物緩慢沉積，REE有充足的時間與黏土礦物接觸，導致分異程度強[51-52]。據此，可根據REE分異程度反推沉積物的沉積速率。而（La/Yb）N（UCC標準化）比值是表征REE分異程度的可靠指標，當（La/Yb）N比值接近1.0時，反映REE基本無分異或分異程度弱，對應高的沉積速率；當（La/Yb）N比值明顯高于或低于1.0時，反映REE分異程度強，對應低的沉積速率。研究區龍潭組頁巖樣品（La/Yb）N比值在0.51～1.09，平均為0.88（表3），反映宣城地區龍潭組頁巖沉積時具有較高的沉積速率。對比不同沉積環境頁巖樣品的（La/Yb）N比值可以發現，三角洲環境頁巖樣品（港地1井和昌橋剖面）的（La/Yb）N比值比潮坪—潟湖環境頁巖樣品（稻山沖剖面）的（La/Yb）N比值更接近于1.0，反映宣城地區龍潭組頁巖沉積時期，三角洲環境比潮坪—潟湖環境具有更高的沉積速率。

3.6 有機質富集控制因素

通過上述分析得出，下揚子宣城地區龍潭組海陸過渡相頁巖沉積時期處于暖濕型氣候，沉積水體處于氧化—貧氧狀態，具有高的生物生產力和沉積速率。海相富有機質沉積物中直接影響有機質富集的因素可以歸納為古生產力和埋藏保存條件（底部水體氧化還原性質和沉積速率）[2,28]。相比海相頁巖，海陸過渡相頁巖更容易受沉積條件的影響，為了判斷是哪種或者哪幾種因素是海陸過渡相頁巖有機質富集的主控因素，論文利用TOC代表有機質富集程度，探討TOC與古氣候指標（CIA和Sr/Cu）、水體氧化還原指標（U/Th、V/Cr、Ni/Co）、古生產力參數（Babio和Mo含量）和沉積速率指標（（La/Yb）N）之間的相關性。通過相關性分析發現，TOC與V/Cr和Ni/Co比值表現出一定的負相關性（相關系數分別為R2=0.44和R2=0.47；圖10a，b），與Babio和Mo含量具有較好的正相關性（R2=0.66和R2=0.54；圖10c，d），與CIA和（La/Yb）N沒有明顯的相關性（R2=0.04和R2=0.16；圖10e，f），說明龍潭組海陸過渡相富有機質頁巖的形成，不是由單一因素所決定的，而是由古氣候、水體氧化還原性質、古生產力、沉積速率等多個要素相互配置與耦合的結果，這些因素都會直接或者間接地影響海陸過渡相環境中有機質的供給或者有機質的埋藏和保存。其中，古生產力和水體的氧化還原性質是影響龍潭組頁巖有機質富集的主控因素。

圖10 宣城地區龍潭組頁巖TOC與氧化還原性質、古生產力、古氣候、沉積速率指標相關性圖（d）三條虛線代表黑海、Framvaren海灣、Cariaco盆地三個現代海洋體系（據文獻[48]）Fig.10 Correlations between TOC and indicators of paleoredox,paleoproductivity,plaeoclimate,and sedimentary rate for Longtan Formation black shale in Xuancheng area

前人提出的有關有機質富集“生產力模式”[5,7]和“保存模式”[1,8]分別強調海洋表層初級生產力和良好的保存條件在有機質富集過程中起到主導作用，但實際上有機質富集是一個極其復雜的物理化學過程，無論是古氣候、古生產力、水體氧化還原條件、亦或是沉積速率等任一因素變化都可能對其造成影響。上述分析可以看出，下揚子宣城地區龍潭組海陸過渡相頁巖中有機質富集不是單一的“生產力模式”或者“保存模式”，而是多因素共同作用的結果，本研究稱之為“綜合模式”。

3.7 沉積環境與有機質富集的關系

下揚子宣城地區晚二疊世沉積時高的古生產力為富有機質頁巖的形成提供了物質基礎。有機質產生后，會進一步接受埋藏和保存。只有當有機質的堆積速率大于分解速率時，才能造成有機質富集。研究區上二疊統龍潭組海陸過渡相頁巖形成于兩種環境，分別是以港地1井、昌橋剖面為代表的三角洲環境（特別是海灣和河口灣）和以稻山沖剖面為代表的潮坪（海岸平原）—潟湖（淺水盆地）環境，這兩種環境水豐土肥、水草豐茂，沉積速率較快，有利于大量植物來源的碎屑有機質連續堆積，是有機質富集的理想場所。龍潭組富有機質頁巖沉積時古氣候屬于溫濕型，溫濕型氣候一方面有利于陸源高等植物的生長，另一方面會促進生物地球化學作用，使得母巖化學風化程度加大，向水體輸入的營養物質增多，有利于菌藻類等低等水生生物勃發[53]，高等植物碎屑和低等水生生物共同為富有機質頁巖沉積提供了豐富的有機質來源，雖然氧化—貧氧水體環境不利于有機質保存[2,9]，但高的沉積速率可以縮短有機質在富氧水體中暴露的時間，使得有機質來不及被氧化或分解[13,51]。另外，底棲微生物的呼吸也可以加劇水體中氧的消耗，二者共同促進有機質埋藏和保存，形成了偏氧化條件下的有機質富集模式，也即“綜合模式”。綜合研究區古氣候、水體氧化還原性質、古生產力、沉積速率等因素，分別建立了三角洲和潮坪—潟湖環境中的頁巖有機質富集模式（圖11）。基于上述分析也發現，雖然富氧水體不利于有機質保存，但在高生物生產力和高沉積速率等特定地質條件下，也可造成有機質富集，這一認識突破了有機質只能形成于還原水體環境的傳統理念，闡述的海陸過渡相頁巖有機質富集機理及控制因素可以豐富和完善非常規油氣沉積學理論。

圖11 宣城地區龍潭組海陸過渡相頁巖有機質富集模式（據文獻[19]修改）Fig.11 Organic matter accumulation models of Longtan Formation transitional shale in Xuancheng area(modified from reference[19])

4 結論

（1）宣城地區上二疊統龍潭組頁巖形成于水動力條件相對復雜的三角洲和潮坪—潟湖環境，巖性以黑色泥頁巖、粉砂質泥巖為主，局部發育煤層、灰黑色粉砂巖、細砂巖和灰巖，TOC含量主體分布在0.93%～10.10%，平均為4.69%。干酪根顯微組分以惰質組最為豐富，鏡質組次之。豐富的腐殖組分，表明宣城地區晚二疊世龍潭期主要接受了來自陸源高等植物碎屑有機質的輸入，而腐泥組分的存在同時也表明有菌藻類低等水生生物的輸入。

（2）元素地球化學指標和黃鐵礦形態及粒徑共同指示宣城地區龍潭組海陸過渡相頁巖沉積時期處于暖濕型氣候，沉積水體處于氧化—貧氧狀態，具有高的生物生產力和沉積速率。雖然富氧水體不利于有機質保存，但在高生物生產力和高沉積速率等特定地質條件下，也可造成有機質富集。

（3）宣城地區龍潭組海陸過渡相富有機質頁巖的形成，不是由單一因素所決定的，而是由古氣候、水體氧化還原性質、古生產力、沉積速率等多個要素相互配置與耦合的結果，這些因素都會直接或者間接地影響海陸過渡相環境中有機質的供給或者有機質的埋藏和保存。其中，古生產力和水體的氧化還原性質是影響龍潭組頁巖有機質富集的主控因素。

（4）宣城地區晚二疊世沉積時期，較高的古生產力為海陸過渡相富有機質頁巖的形成提供了良好的物質基礎。有機質產生后進一步埋藏和保存，雖然富氧水體環境不利于有機質保存，但高的沉積速率可以縮短有機質在富氧水體中暴露的時間，使得有機質來不及被氧化或分解。另外底棲微生物的呼吸也可以加劇水體中氧的消耗，二者共同促進有機質埋藏和保存，形成了偏氧化條件下的海陸過渡相頁巖有機質富集“綜合模式”。

致謝 特別感謝中國地質調查局南京地質調查中心提供的港地1井巖心樣品。西南石油大學韋恒葉副教授、兩位審稿專家、編輯部老師對本文提出了建設性意見，在此深表謝意。