NiAl-31Cr-3Mo共晶合金的高溫氧化行為

張 璽 劉 剛 肖 靖 王振生 謝 億

（1. 國網(wǎng)衡陽供電公司，湖南 衡陽 421001；2. 湖南國生新材料科技有限公司，湖南 湘潭411201；3. 湖南省電力研究院，湖南 長沙 410007）

0 引言

由于有序金屬間化合物NiA1具有5.86g/cm3的低密度，1640℃的高熔點，70～80W/m·K的高熱傳導(dǎo)性，且抗高溫氧化性能優(yōu)異，作為替代鎳基高溫合金的極具希望的高溫結(jié)構(gòu)材料，幾十年以來，各國學(xué)者通過各種強化方法和工藝，在提高NiA1合金的室溫塑性和高溫強度方面取得了一定成果[1-4]，其中，采用定向凝固工藝制備的DS NiAl-31Cr-3Mo共晶合金表現(xiàn)出良好的綜合性能，美國國家航空航天局報道其室溫斷裂韌性達到了17～22.1MPa·m1/2，利用微合金化還可以提高其高溫強度，綜合性能已經(jīng)可與DS NiAl-28Cr-6Mo相媲美[5]。鑒于高溫結(jié)構(gòu)材料既需要具有優(yōu)異的綜合力學(xué)性能，還要求其在高溫工況下具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性。又考慮到定向工藝復(fù)雜、成本高，為此，本文采用普通鑄造的NiAl-31Cr-3Mo共晶合金，測試其高溫氧化性能，研究了其高溫氧化機理。

1 實驗方法

1.1 合金的制備

選用高純金屬Al，Cr，Mo和電解Ni，作為原材料，按照名義成分為33Ni-33Al-31Cr-3Mo（at.%）在高真空電弧爐中熔煉合金鑄錠，合金錠反復(fù)熔煉3次以上，以確保化學(xué)成份的均勻性。合金錠線切割加工后，表面機械磨光至800#砂紙，制備成尺寸為10×10×2mm的氧化樣品，丙酮超聲波清洗、去油，烘干后待用。

1.2 恒溫氧化實驗

在馬弗爐中進行恒溫氧化實驗，實驗溫度分別為900℃、1000℃、1050℃、1100℃和1150℃，預(yù)先將Al2O3坩堝燒至恒重，將樣品放入Al2O3坩堝，置于馬弗爐中進行靜態(tài)氧化實驗，每隔一段時間取出坩堝，采用精度為2×10-5g的分析天平稱質(zhì)量，最終的氧化時間為100h。每個氧化增重值為3個氧化試樣結(jié)果的平均值。采用S-3400N型掃描電鏡分析氧化試樣。

2 結(jié)果及討論

2.1 NiAl-31Cr-3Mo共晶合金的組織形貌

圖1為NiAl-31Cr-3Mo共晶合金的微觀組織。合金由黑色樹枝狀NiAl初生相和NiAl/Cr（Mo）共晶胞狀組織構(gòu)成；合金組織基本致密，局部有小尺寸的孔洞存在，這是由于鑄造導(dǎo)致的缺陷[6]。由于Cr（Mo）相中析出大量細(xì)小顆粒狀NiAl相，NiAl基體中析出大量細(xì)小顆粒狀Cr（Mo）相[6]，故EDS測得合金中Cr（Mo）相和NiAl基體的成分分別為9.8Ni-9.6Al-54.4Cr-26.2Mo（at.%）和45.8Al-48.8Ni-4.6Cr-0.8Mo（at.%）。

圖1 NiAl-31Cr-3Mo共晶合金背散射組織形貌

2.2 NiAl-31Cr-3Mo共晶合金的氧化動力學(xué)分析

900～1150℃下NiAl-31Cr-3Mo共晶合金的氧化動力學(xué)曲線如圖2所示。從圖2a可以發(fā)現(xiàn)，共晶合金在900℃下氧化增重較低，隨著溫度的升高，氧化增重增加，但是1100℃下的氧化增重降低，這種反常現(xiàn)象與表面氧化膜的相組成發(fā)生變化有關(guān)。在900℃、1000℃、1050℃、1100℃和1150℃經(jīng)100h氧化后，共晶合金的氧化增重分別為0.66、1.18、1.29、1.26和3.64（mg/cm2）。共晶合金的氧化增重大于二元NiAl合金[7]，考慮到共晶合金在高溫下還會生成揮發(fā)性的Cr和Mo的氧化物，因此，共晶合金的抗氧化性能低于二元NiAl合金。從圖2（b）可見，1050～1100℃范圍內(nèi)，NiAl-31Cr-3Mo共晶合金的氧化增重是普通鑄造的NiAl-30.9Cr-3Mo-0.1Dy[8]的2倍，NiAl-30.75Cr-3Mo-0.25Ho[9]的1.5倍。從圖2（b）可見，添加稀土元素微合金化，可提高NiAl-31Cr-3Mo共晶合金的抗氧化性能。

圖2 不同溫度下NiAl-31Cr-3Mo共晶合金的氧化動力學(xué)曲線

2.3 NiAl-31Cr-3Mo共晶合金表面氧化產(chǎn)物形貌與相組成

不同溫度下NiAl-31Cr-3Mo共晶合金的表面氧化膜形貌如圖3所示。低倍下共晶合金的氧化膜表面形貌與合金基體組織形貌具有很好的對應(yīng)關(guān)系，如圖3（a）所示，顯示出明顯的共晶形貌，表面孔洞可能是鑄造缺陷導(dǎo)致的。

恒溫氧化1h時，合金表面主要生成細(xì)針狀或片狀的θ-Al2O3和白色的瘤狀物（如圖3（b）所示），EDS檢測白色瘤狀物的化學(xué)成分為59.8O～40.2Cr（at.%），分析表明瘤狀物為Cr2O3。

恒溫氧化12h時，合金表面開始出現(xiàn)細(xì)小等軸狀α-Al2O3如圖3（c）所示，這說明氧化初期生成的θ-Al2O3轉(zhuǎn)變成α-Al2O3；隨著實驗溫度的升高至1050℃，θ-Al2O3轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Al2O3的時間縮短，Cr2O3白色瘤狀物消失，如圖3（d）所示。這是源于Cr2O3容易形成CrO3氣態(tài)揮發(fā)物，隨著恒溫氧化實驗溫度的升高和氧化時間的延長，白色Cr2O3瘤狀物逐漸從致密狀態(tài)變成了疏松的蜂窩狀形貌，直至最后消失。

圖3 NiAl-31Cr-3Mo共晶合金氧化膜表面形貌

鑒于900～1150℃下合金的抗氧化性能主要受控于表面Al2O3氧化膜的保護作用，分析共晶合金表面的Al2O3氧化膜發(fā)現(xiàn)，恒溫氧化100h時，900℃表面的Al2O3氧化膜基本由片狀的θ-Al2O3組成，如圖3（e）所示；1000℃表面Al2O3氧化膜由細(xì)小等軸狀α-Al2O3和片狀的θ-Al2O3組成，如圖3（f）所示；1100℃表面Al2O3氧化膜主要由細(xì)小等軸狀α-Al2O3組成，如圖3（g）所示；故1000～1100℃范圍內(nèi)，隨著恒溫氧化溫度的升高，θ-Al2O3數(shù)量減少，α-Al2O3數(shù)量增多，Al2O3顆粒尺寸減小，如圖3（e）～（g）所示。1150℃下氧化，合金發(fā)生氧化膜劇烈剝落現(xiàn)象如圖3（h）所示，由于合金表面沒有形成完整的Al2O3氧化膜，故導(dǎo)致合金的抗氧化性能惡化，氧化增重迅速增加。這源于，1150℃下，Al2O3氧化物橫向生長或因冷卻而發(fā)生皺折和開裂，與基體結(jié)合力較差，在冷卻過程中發(fā)生劇烈剝落[6]。EDS分析沒有發(fā)現(xiàn)合金表面存在Mo元素，這是可能是由于Mo的氧化物極易揮發(fā)導(dǎo)致的。

不同溫度下NiAl-31Cr-3Mo共晶合金氧化100h的橫截面形貌如圖4所示。900～1100℃范圍內(nèi)，合金表面形成了連續(xù)的、厚度為1～3μm左右的氧化膜，合金基體與氧化膜界面處有少量的孔洞特征，且沿NiAl/Cr（Mo）相界發(fā)生了輕微的內(nèi)氧化如圖4（a）所示；1150℃時合金表面未形成連續(xù)的氧化膜如圖4（b）所示，導(dǎo)致合金表面出現(xiàn)嚴(yán)重的氧化特征以及沿NiAl/Cr（Mo）相界發(fā)生了嚴(yán)重的內(nèi)氧化現(xiàn)象。

圖4 不同溫度下NiAl-31Cr-3Mo共晶合金氧化100h的橫截面形貌

對比分析圖3和圖4表明，NiAl-31Cr-3Mo共晶合金在900～1100℃下表面均形成了連續(xù)的Al2O3氧化膜，對氧化起到了一定的控制作用。在恒溫氧化實驗中，NiAl-31Cr-3Mo共晶合金表面氧化膜發(fā)生了θ-Al2O3轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Al2O3的相變。在900～1050℃溫度范圍內(nèi)，恒溫氧化1h時，共晶合金表面快速生成了亞穩(wěn)態(tài)的、細(xì)針狀的θ-Al2O3，而在1000～1050℃溫度范圍內(nèi)恒溫氧化12h時，θ-Al2O3開始轉(zhuǎn)變成α-Al2O3，氧化產(chǎn)物的形貌也由針狀轉(zhuǎn)變?yōu)榈容S狀。1100℃恒溫氧化時，合金表面直接形成了連續(xù)、致密的α-Al2O3氧化膜，由于α-Al2O3較θ-Al2O3致密，故1100℃下共晶合金的抗氧化性能優(yōu)于1050℃下共晶合金的抗氧化性能。

3 結(jié)語

（1）NiAl-31Cr-3Mo共晶合金在900～1100℃下合金表面均生成了連續(xù)的Al2O3氧化膜，合金具有一定的抗氧化性能。1150℃下Al2O3氧化物橫向生長或因冷卻而發(fā)生皺折和開裂，在冷卻過程中發(fā)生劇烈剝落，抗氧化性能較差；

（2）恒溫氧化100h時，900℃下合金表面生成片狀的θ-Al2O3氧化膜，1000℃和1050℃下合金表面生成等軸狀α-Al2O3和片狀的θ-Al2O3組成的氧化膜，1100℃下合金表面生成等軸狀α-Al2O3氧化膜；

（3）1000℃和1050℃下共晶合金在氧化過程中，表面氧化膜存在著θ-Al2O3→α-Al2O3的相變。1100℃下合金表面生成等軸狀α-Al2O3氧化膜，導(dǎo)致1100℃的抗氧化性能優(yōu)于1050℃的抗氧化性能。