一種降級甲醇在MTP裝置應用的技術

武鵬飛

（國家能源集團寧夏煤業有限責任公司烯烴一分公司，寧夏銀川 750000）

國家能源集團寧夏煤業有限責任公司作為寧夏地區最大的能源企業，是寧夏“一號工程”的建設主力軍，是寧東能源化工基地的核心建設者。目前，寧夏煤業有限責任公司已運營的50萬t/a煤基烯烴項目和50萬t/a甲醇制烯烴項目實現滿負荷商業化運行，該裝置是世界上單套生產能力最大的甲醇制丙烯（MTP）裝置，其核心技術來源于德國魯奇公司的MTP工藝，該工藝以精甲醇（甲醇含量＞99.9%）為原料，單套MTP裝置設計年消耗甲醇167萬t，主產丙烯，副產混合芳烴、LPG以及少量的乙烯。盡管MTP核心裝置已經成功進入商業運營，但是依然在裝置能耗優化方面存在巨大的提升空間。MTP工藝多采用精甲醇作為原料，若實現降級甲醇的替代，在保障產品質量和生產工藝需求的前提下，對降本增效以及提高企業競爭力有著重要意義。

1 降級甲醇的應用研究

在合成甲醇工業生產過程中，甲醇的精制一般采用精餾操作，它是決定甲醇產品質量的重要工序。由于精餾過程復雜，操作變量多、關聯大，對于工業現場應用的精餾塔而言，很難通過實驗方法獲得塔的最佳操作點，因此大多數企業在精餾塔操作時僅考慮產品質量，而較少考慮能否實現塔的最小能耗操作。實際上，精餾過程是一個高能耗的過程。因此，甲醇精餾工序的能耗是影響甲醇成本的關鍵因素之一，如果在精餾過程中采取措施，充分利用能源，降低精餾操作的能耗，生產成本將大幅度下降，給化工生產帶來巨大的經濟效益，并大幅提高市場競爭力。

通過深入研究粗甲醇為原料對于催化劑性能以及產物組成的影響，實現粗甲醇進料以大幅度降低甲醇精制過程的能耗，同時減少含甲醇污水的排放量，將原料變化對產品質量的影響最小化。為達到以上目標，需在以下方面進行深入系統的研究：

1）對比分析粗甲醇/精甲醇組分數據。通過在甲醇合成裝置各設備進出口處現場取樣分析，詳細分析從甲醇合成反應器到預精餾塔、加壓塔和常壓塔各部分甲醇的組成數據（包括甲醇、水、乙醇、正丁醇、異丁醇、戊醇、丙酮、甲酸甲酯、辛烷、酸度、三甲胺、堿金屬離子等）。

2）研究粗甲醇進料對離子交換樹脂性能影響。在工業裝置現場研究對比粗甲醇進料和精甲醇進料對離子交換樹脂性能和壽命的影響，同時考察國產離子交換樹脂和進口離子交換樹脂的性能差異，包括使用壽命、對堿金屬離子的脫除效果等，研究國產離子交換樹脂替代進口離子交換樹脂的可行性。

3）研究粗甲醇進料中雜質對催化劑壽命及反應性能的影響。粗甲醇中雜質主要為雜醇、酸類、酯類和多元烷烴等，通過反應器的長周期評價來確定不同雜質種類及含量對催化劑物化性質以及反應的影響。

4）研究粗甲醇進料對MTP反應產物組成的影響。

5）根據分析結果對反應條件和操作參數等進行優化。

2 甲醇合成裝置產品降級操作及控制實施

2.1 甲醇中雜質組成和生產控制

（1）甲醇合成過程中，合成氣在銅基催化劑的作用下生成甲醇。除主反應外，還發生水煤氣變換反應、甲醇深度裂解反應、生成低碳醇的反應等，在甲醇合成塔出口氣中，有乙醇、甲烷、長鏈烴類、甲酸甲酯、丙酮、甲酸等幾十種雜質。雜質的種類及生成量與合成甲醇的反應溫度、壓力、空速、反應氣的組分異常變化等工藝條件密切相關，也與催化劑的型號、甲醇專利商的技術方案相關。粗甲醇中所含雜質可分為2大類，第1類為輕餾分（低沸點）雜質，主要包括二甲醚、甲乙醚、甲酸甲酯、甲醛、丙酮，以及不凝性氣體 CO2、CO、CH4、H2、N2等；第 2 類為高沸點組分，主要為水、高級烷烴、除甲醇外的醇類、烯烴和有機酸等。

（2）甲醇精制過程中通過精餾除去粗甲醇中的水分和有機雜質，制得高純度的精甲醇。精甲醇產品質量的考核指標主要有水溶性、水分、色度、氧化性等幾方面。通過實際運行實踐來看，產品甲醇中的K+、Na+離子、三甲胺、水及高級醇的含量對MTP裝置正常生產影響較大，如果將甲醇產品由優等品降低為一等品甚至合格品（產品甲醇質量等級見表1）后，產品甲醇中的K+、Na+離子、三甲胺、水及高級醇的含量仍能滿足MTP裝置的正常生產時，就可以認為通過對甲醇產品質量降級達到節能降耗的目的是非常可行的。

表1 產品甲醇質量等級

（3）通過連續對粗甲醇及精甲醇采樣分析，進入預塔精餾前的K+、Na+離子及三甲胺含量時有超標現象；進入主精餾前的K+、Na+離子含量嚴重超標、三甲胺含量合格；經主精餾工藝處理后K+、Na+離子含量大幅度降低；最終通過離子交換器后K+、Na+離子及三甲胺含量進一步降低，指標合格。

另外粗甲醇中存在水分、高級醇、醚、酮等雜質，需要精制。精餾主要是除去易揮發組分如二甲醚，以及難以揮發的組分如高級醇和水。通過研究及實際生產表明，水及高級醇極易通過“三塔流程”處理后達標。

綜上分析，甲醇中的K+、Na+離子、三甲胺、水及高級醇五種雜質可以在產品甲醇降級的情況下，通過工藝參數調整，不需要增加其他設備，就能滿足MTP裝置的生產要求。

嚴格控制新鮮氣的H/C和入合成塔氣的H/C，同時，控制循環氣的氮含量，減少合成塔副反應生產。

通過調整脫鹽水補入量，將預塔預后水含量由設計的10%逐步降至6%（圖1）。

圖1 預塔水含量

調整預塔加熱蒸汽量，控制一級冷卻溫度在64℃±2℃，二級冷卻溫度45℃±2℃，確保不凝氣徹底脫除，同時，減少加熱蒸汽量。

逐步降低加壓塔的回流量，回流比由設計的1.53降至0.5左右。

逐步降低常壓塔的回流量，回流比由設計的2.2降至0.75～0.85。

甲醇產品降級后，甲醇產品指標（表2）的色度、高錳酸鉀實驗、水混溶性實驗、總堿金屬、三甲胺指標仍滿足優等品指標要求，只有水含量大于優等品指標，根據裝置運行，水含量對MTP裝置總收率與丙烯收率無影響，收率均保持穩定，沒有受到明顯影響（圖2）。

表2 調整后產品質量參數

圖2 裝置總收率與丙烯收率

3 結束語

通過以上研究及工藝調整，目前，甲醇產品中水含量達到1.5%左右，其他分析項目（水溶性、氧化性、色度、總酸、鉀、鈉離子、三甲胺）均為優等品指標，供MTP裝置使用，且MTP裝置運行穩定、產品合格。突破了魯奇工藝MTP裝置的技術要求瓶頸，實現了裝置大幅節能降耗，開辟了MTP工藝的新征途。