西爾斯谷礦物公司捕集煙氣CO2的技術

張晨鼎，張向寧

(1.內蒙古工業大學化工學院，內蒙古 呼和浩特 010051；2.內蒙古工業大學輕紡學院，內蒙古 呼和浩特 010081)

從燃煤或天然氣的鍋爐煙道氣中，以一乙醇胺溶液捕集CO2的技術，在工業上應用已有數十年。美國多家火力發電廠采用這一技術，捕集煙道氣中CO2，經壓縮送往地下石油礦層儲存，以提高原油產量。由于煙氣中70%～90% 的CO2已被脫除，減少了對大氣的碳排放。其吸收/解吸CO2裝置的能耗，約占其發電量的20%～30%。美國西爾斯谷礦物公司采用這一技術，從燃煤鍋爐煙道氣中捕集CO2，用于生產純堿已有四十年。其純堿生產能力為1.3 Mt/a。采用同樣技術生產純堿的還有1991年投產的博茨瓦納純堿公司，能力為300 kt/a。

1 一乙醇胺吸收/解吸CO2的反應與降解

一乙醇胺(monoethanolamine，簡稱MEA)分子式為NH2CH2CH2OH，相對分子質量為61.08。常態下為無色黏稠液體，d(20/4)為1.0179，沸點170.5 ℃，凝固點10.5 ℃，閃點93 ℃，折射率1.4540，蒸氣壓0.80 kPa/60 ℃。與水、甲醇、乙醇及丙酮等可混溶。水溶液呈堿性，能吸收酸性氣體，加熱后又能解吸，廣泛用于捕集工業氣體中的CO2。

HiKita等(1979年)經試驗研究認為在工業吸收塔中，CO2溶于MEA水溶液時，生成MEA氨基甲酸鹽。富含CO2的MEA溶液在解吸塔受熱，又可釋放出CO2, 而MEA溶液再用于吸收，發生的主要反應可用下式表達：

正向反應和CO2的溶解都是放熱過程，逆向反應則需要大量的熱能。Yeh等(2001年)的試驗數據為165 kJ/mol CO2。吸收時MEA的濃度越高，則解吸時所需的熱量越少，因為MEA的濃度低就意味著被加熱的水量大。然而吸收液中MEA的濃度高于30%時，對設備的腐蝕加劇。解吸溫度通常不超過400 K，過高將加劇MEA的降解和水的蒸發。

關于MEA的降解反應和產物，已有許多試驗研究，發現MEA的降解過程十分復雜，與解吸過程的工藝條件有很大關系，已知的降解產物多達上百種。概括起來說，MEA的降解途徑主要為熱降解和氧化降解。得克薩斯大學(2014年)的測試數據(參見表1)表明，MEA的熱降解主要是氨基甲酸鹽的聚合過程，產物有N-羥乙基甘氨酸和N-(羥乙基乙胺)-乙二胺等。氧化降解的主要產物是甲酸、草酸、乙酸和羥基乙酸等。煙氣中的SO2和NOx等會被氧化成硫酸鹽、亞硝酸鹽和硝酸鹽等熱穩定鹽類。吸收液中的Fe2+對MEA的降解有催化作用。

MEA的降解在生產中引起許多問題。首先，降解導致MEA的損失，Aaron(2005年)報道的數據為1.58 kg/t CO2。其次，降解產物造成黏度增大和發泡，影響設備運行的穩定性。再者，降解產物加劇了對設備的腐蝕。

為降低能耗和生產成本，宜從幾方面來改進：煙氣中SO2和NOx含量降至10 ppm以下；選用大型高效設備，優化工藝條件；采用更適用的吸收劑和添加劑；改進分離降解物雜質的方法等。

2 美國西爾斯谷礦物公司捕集煙氣CO2的裝置

位于美國加利福尼亞州Troma的西爾斯谷礦物公司(Searles Valley Minerals Inc)，以前曾先后稱為北美化學公司和Kerr McGee公司，其純堿生產裝置自1978年建成投產以來，一直以溶采西爾斯干鹽湖下的混合層礦體得到的含Na2CO3鹵水，用碳化法生產輕質純堿，再以水合法生產重質純堿，總生產能力1.3 Mt/a。所需CO2氣，由一套一乙醇胺捕集煙道氣中CO2的裝置提供。

圖1 西爾斯谷礦物公司捕集煙氣中CO2的裝置

如圖1所示，經電除塵和堿液洗氣脫硫后的燃煤鍋爐煙道氣(含CO212%)進入吸收塔，以濃度為17.5%的MEA水溶液溶解吸收CO2，塔底吸收液的CO2負載(CO2mol/MEAmol)由0.2提高到0.45，稱為富液。富液進解吸塔，汽提受熱使吸收的CO2解吸出來，塔頂氣經冷卻和氣液分離后，得到濃度為98.5%的純CO2氣，送碳化車間生產純堿。解吸塔底的吸收液，CO2負載降為0.2，稱為貧液。貧液經換熱器冷卻后再進吸收塔。運行中解吸塔下貧液部分送再生裝置脫除降解物雜質。吸收塔直徑4.4 m，高36 m，內裝鞍形填料，塔內操作溫度50 ℃。解吸塔直徑3.8 m，高23 m，泡罩式塔板，塔內操作溫度110 ℃。該裝置的CO2生產能力為800 t/d。

3 分離MEA吸收液中降解物的再生裝置

由加拿大HTC公司(HTC CO2System Corp.)和西爾斯谷礦物公司共同研究開發的HTC Delta再生技術，能從被降解物污染的MEA吸收液中分離除去絕大部分降解物，從而避免降解物的危害。

圖2 HTC Delta吸收液再生裝置

如圖2所示，去再生的MEA吸收液(貧液)，首先與添加劑(28% Na2CO3溶液)混合，進入真空蒸餾塔，塔內操作壓力為25 kPa(190 mmHg)，用直接和間接蒸汽(280 kPa)加熱蒸餾，塔內操作溫度為82～88 ℃。被蒸出的MEA蒸汽，從塔頂進入冷凝器，冷凝下來的MEA溶液含降解物很少，返回圖1中吸收塔緩沖槽。不凝氣由真空泵抽出。降解物聚集于蒸餾塔底部，呈粘稠狀，作為再生廢液從塔底排出。

表1為西爾斯谷礦物公司長期運行的HTC Delta再生裝置的測試數據。表中兩組數據的測試項目和方法相同，但進入再生裝置的MEA吸收液的雜質含量不同。雜質含量高者再生后的MEA吸收液收率相對較低，而汽耗相對較高。表中的試樣分析是由得克薩斯大學(University of Texas at Austin)采用陰、陽離子色譜、質譜和原子發射光譜來完成的。由所提供的定量分析數據可知，最終再生的MEA吸收液品質是較高的。說明MEA吸收液中各種降解物雜質，在這種裝置中加入Na2CO3溶液，經真空蒸餾，絕大部分被分離除去，而且收率高，能滿足一乙醇胺捕集煙氣CO2裝置的工藝要求，在技術上是可靠的。

表1 HTC Delta 再生裝置的測試數據