郭亞歌 徐軍 董豐收 劉新剛 吳小虎 鄭永權
關鍵詞JMPR;農藥;殘留定義;代謝產物
農藥殘留定義是指由于使用農藥而在食品、農產品和動物飼料中出現的任何特定物質,包括農藥母體及被認為具有毒理學意義的農藥衍生物,如農藥轉化物、代謝物、反應產物及雜質等。農藥殘留定義就是食品安全國家標準一食品中農藥最大殘留限量(GB 2763-2019)中的殘留物。根據農藥在動植物體內代謝特性不同,聯合國糧農組織和世界衛生組織農藥殘留聯席會議(the Joint FAO/WHO Meet-ing on Pesticide Residues,簡稱JMPR)將農藥殘留定義分為2類,即植物源產品殘留定義和動物源產品殘留定義;同時根據使用的目的不同,又將農藥殘留定義分為風險評估殘留定義和監測殘留定義。在進行農藥登記殘留試驗和制定農藥最大殘留限量標準時需要進行農藥殘留膳食風險評估。我國在進行農藥殘留膳食風險評估時,對農藥殘留定義中包含代謝產物的農藥,目前還沒有統一的原則和做法,還有許多不清楚的地方需要研究。本文分析了JMPR對植物源產品中含有代謝產物的農藥進行風險評估時殘留數據的計算過程,旨在為我國農藥最大殘留限量標準制定和農藥殘留膳食風險評估提供借鑒和參考。
通過對2019年國際食品法典農藥殘留委員會農藥最大殘留限量標準數據庫進行分析,植物源產品中農藥風險評估殘留定義中包含代謝產物的類型主要分4種:一是殘留定義包含農藥母體和代謝產物,代謝產物是農藥;二是殘留定義包含農藥母體和代謝產物,代謝產物不是農藥;三是殘留定義只包括代謝產物,且代謝產物不是農藥;四是二硫代氨基甲酸酯類農藥。以下就這4類農藥在進行農藥殘留膳食風險評估時農藥母體與代謝產物殘留數據的計算進行介紹。
1農藥殘留定義包含農藥母體和代謝產物,代謝產物是農藥
這類農藥有樂果和氧樂果,乙酰甲胺磷和甲胺磷,多菌靈、苯菌靈和甲基硫菌靈,硫雙威和滅多威,三唑錫和三環錫,三唑酮和三唑醇,噻蟲嗪和噻蟲胺,雙甲脒和單甲脒。
1.1樂果(dimethoate)和氧樂果(omethoate)
樂果在植物體內的主要代謝產物是氧樂果,所以樂果在植物源產品中的風險評估殘留定義為樂果和氧樂果,以樂果計。氧樂果的毒性是樂果的10倍,在膳食風險評估時要考慮毒性的差異,殘留數據需按毒性數據乘以10倍系數,即樂果總殘留量一樂果殘留量+10×氧樂果殘留量×1.075,1.075是樂果和氧樂果的分子量之比。用樂果的總殘留量推薦規范殘留試驗中值(supervised trials median resi-due,STMR)和最高殘留值(highest residue,HR),基于樂果的毒理學數據進行評估。
1.2乙酰甲胺磷(acephate)和甲胺磷(methami-dophos)
乙酰甲胺磷在植物體內的代謝產物是甲胺磷,乙酰甲胺磷的風險評估殘留定義為乙酰甲胺磷和甲胺磷之和。因為甲胺磷的毒性大于乙酰甲胺磷,因此進行膳食風險評估時需要根據毒性數據對甲胺磷的殘留量進行計算。根據總殘留量一乙酰甲胺磷殘留量+7.5×甲胺磷殘留量推薦STMR,進行長期膳食攝人評估;根據總殘留量=乙酰甲胺磷殘留量+10×甲胺磷殘留量推薦HR,進行短期膳食攝人評估。乙酰甲胺磷的監測殘留定義為乙酰甲胺磷。JMPR分別評估推薦乙酰甲胺磷和甲胺磷的殘留限量。
1.3多菌靈(carbendazim)、苯菌靈(benomyl)和甲基硫菌靈(thiophanate-methyl)
苯菌靈和甲基硫菌靈在植物體內的代謝產物是多菌靈,1998年JMPR規定苯菌靈的殘留定義為苯菌靈與多菌靈之和,以多菌靈表示;多菌靈的殘留定義為多菌靈;甲基硫菌靈的殘留定義為甲基硫菌靈與多菌靈之和,以多菌靈表示。在2002年國際食品法典農藥殘留委員會(CCPR)第34屆年會上,決定把苯菌靈、多菌靈和甲基硫菌靈的殘留定義和限量合并、并標明限量制定的數據來源,即風險評估和監測的殘留定義都是多菌靈、苯菌靈和甲基硫菌靈之和,以多菌靈表示;苯菌靈和甲基硫菌靈的殘留數據通過分子量比值換算成多菌靈的殘留數據,用多菌靈的每日最大允許攝人量(acceptable daily intake,ADD進行風險評估。多菌靈總殘留量=多菌靈殘留量+0.558×甲基硫菌靈殘留量+0.659×苯菌靈殘留量。多菌靈ADI低于苯菌靈和甲基硫菌靈,這樣能更好地保證不會低估膳食風險。
1.4硫雙威(thiodicarb)和滅多威(methomyl)
硫雙威極容易代謝生成滅多威,硫雙威和滅多威的殘留定義為硫雙威和滅多威的和,用滅多威表示。1個硫雙威分子(分子量為354.5)是由2個滅多威分子(分子量為162.23)縮合而成的,1個硫雙威分子與2個滅多威分子的質量之比為1.1,滅多威轉化為硫雙威的轉化因子為1.1;2個滅多威分子與1個硫雙威分子的質量之比為0.92,硫雙威轉化為滅多威的轉化因子為0.92。
1.5三唑錫(azocyclotin)和三環錫(cyhexatin)
三唑錫在植物體內的主要代謝產物為三環錫,這2個農藥的殘留定義都是三唑錫與三環錫之和,以三環錫表示,2個農藥的限量分別列出,限量值相同。
1.6三唑酮(triadimefon)和三唑醇(triadimen01)
三唑酮的代謝產物是三唑醇,三唑酮和三唑醇的ADI和急性參考劑量(acute reference dose,ARfD)相同,在進行評估時,總殘留量一三唑酮殘留量+三唑醇殘留量。三唑酮和三唑醇限量同時評估推薦、分別列出。
1.7噻蟲嗪(thiamethoxam)和噻蟲胺(clothiani-din)
噻蟲嗪的代謝產物是噻蟲胺,噻蟲嗪的風險評估殘留定義是噻蟲嗪和噻蟲胺之和,監測殘留定義是噻蟲嗪;噻蟲嗪的ADI是0.08 mg/kg bw,噻蟲胺的ADI是0.1 mg/kg bw;噻蟲胺的風險評估殘留定義和監測殘留定義是噻蟲胺;JMPR分別評估推薦噻蟲嗪和噻蟲胺的殘留限量,在噻蟲胺的限量中標出殘留限量來自噻蟲胺還是噻蟲嗪。
1.8雙甲脒(amitraz)和單甲脒(semiamitraz)
雙甲脒的代謝物為單甲脒,其毒性比雙甲脒大,是殘留物的主要成分,因此雙甲脒監測殘留定義和風險評估殘留定義為雙甲脒和單甲脒之和,以單甲脒計算。雙甲脒的分子量是單甲脒的1.8倍。JMPR沒有評估推薦過單甲脒的殘留限量。
2農藥殘留定義包含農藥母體和代謝產物,代謝產物不是農藥
這類農藥比較多,包括咪唑菌酮、二氯喹啉酸、甲基對硫磷、涕滅威、抗蚜威、環溴蟲酰胺、呋蟲胺、氟唑菌酰胺、胺苯吡菌酮、三氟苯嘧啶、咪鮮胺、腈菌唑、吡噻菌胺、肟菌酯、甲氧咪草煙、異噁唑草酮、聯苯肼酯、丁氟螨酯、克百威、溴氰蟲酰胺、咪唑乙煙酸、百菌清、草甘膦、草銨膦、倍硫磷、苯線磷、敵螨普、甲拌磷、甲硫威、氯氨吡啶酸、2甲4氯、丙環唑、螺螨甲酯、乙草胺、吡蟲啉、乙基多殺菌素、精吡氟禾草靈、唑螨酯、氟吡甲禾靈等。
2.1咪唑菌酮(fenamidone)
咪唑菌酮監測殘留定義為咪唑菌酮,風險評估殘留定義為咪唑菌酮及其代謝物RPA410193、RPA412636、RPA412708的和,以咪唑菌酮表示。在殘留分析時將RPA412708轉化為RPA412636,2種化合物同時測定并以RPA412636表示,由于RPA412636和RPA412708的毒性均是母體化合物的10倍,所以總殘留量一咪唑菌酮殘留量+1.11×RPA410193殘留量+10×(RPA412636~RPA412708)殘留量。1.11是咪唑菌酮和RPA410193分子量之比。
2.2二氯喹啉酸(quinclorac)
二氯喹啉酸監測殘留定義為二氯喹啉酸及其共軛物之和。二氯喹啉酸的代謝產物包括2一羥代二氯喹啉酸和二氯喹啉酸甲酯。二氯喹啉酸甲酯的毒性是母體化合物的10倍,應包括在風險評估殘留定義中。二氯喹啉酸風險評估殘留定義為二氯喹啉酸及其共軛物及二氯喹啉酸甲酯之和,以二氯喹啉酸計。總殘留量一二氯喹啉酸殘留量+二氯喹啉酸共軛物殘留量+10×二氯喹啉酸甲酯殘留量。
2.3甲基對硫磷(parathion-methyl)
甲基對硫磷監測殘留定義是甲基對硫磷,甲基對硫磷的膳食風險評估殘留定義為甲基對硫磷及其代謝物甲基對氧磷之和,以甲基對硫磷計。由于甲基對硫磷分子量(263.21)是甲基對氧磷分子量(247.14)的1.065倍,將甲基對氧磷的分析結果乘以1.065換算為甲基對硫磷的量,總殘留量一甲基對硫磷殘留量+甲基對氧磷殘留量×1.065。
2.4涕滅威(aldicarb)
涕滅威在植物體中迅速氧化成相對穩定的亞砜,然后一小部分的亞砜緩慢地被氧化成砜,因此涕滅威的監測殘留定義和風險評估殘留定義是涕滅威及其氧類似物亞砜和砜的總和,以涕滅威表示。總殘留量需要考慮各組分分子量的差異,涕滅威亞砜的轉換系數等于涕滅威分子量(190.3)與涕滅威亞砜(206.29)分子量的比值0.92,涕滅威砜的轉換系數等于涕滅威分子量(190.3)與涕滅威砜分子量(222.27)的比值0.86,總殘留量一涕滅威殘留量+涕滅威亞砜殘留量×0.92+涕滅威砜殘留量×0.86。
2.5抗蚜威(pirimicarb)
抗蚜威有毒理學意義的代謝物是脫甲基抗蚜威、脫甲基甲酰胺抗蚜威和6一羥甲基代謝物(R238177)。脫甲基抗蚜威和脫甲基甲酰胺抗蚜威具有與抗蚜威相似的毒理學特征,所以它們應包括在抗蚜威的膳食風險評估殘留定義內,由于抗蚜威的代謝物R238177的殘留量總是低于定量限,因此不需要考慮。2006年JMPR規定抗蚜威在植物源產品中的風險評估殘留定義為抗蚜威、脫甲基抗蚜威和脫甲基甲酰胺抗蚜威的總和,以抗蚜威表示。殘留分析中將脫甲基甲酰胺抗蚜威轉化為脫甲基抗蚜威進行定量分析,由于抗蚜威分子量(238.3)是脫甲基抗蚜威(225.1)的1.06倍,總殘留量=抗蚜威殘留量+1.06×(脫甲基抗蚜威+脫甲基甲酰胺抗蚜威)殘留量。
2.6環溴蟲酰胺(cyclaniliprole)
環溴蟲酰胺在植物源產品中的監測殘留定義為環溴蟲酰胺,風險評估殘留定義為環溴蟲酰胺與代謝物NK-1375之和,以環溴蟲酰胺表示。根據環溴蟲酰胺的分子量(602.1)和NK-1375的分子量(565.9)之比,將NK-1375的分析結果乘以1.064換算為環溴蟲酰胺的量,總殘留量一環溴蟲酰胺殘留量+NK-1375殘留量×1.064[22]。
2.7呋蟲胺(dinotefuran)
呋蟲胺在植物源產品中的監測殘留定義為呋蟲胺,風險評估殘留定義為呋蟲胺與代謝物UF、DN之和,以呋蟲胺表示。UF和DN需要轉換成與呋蟲胺等價的殘留量,UF的計算系數為1.3(202.21/158.20=1.28),DN的計算系數為1.3(202.21/157.22=1.29),總殘留量一呋蟲胺殘留量+UF殘留量×1.3+DN殘留量×1.3。
2.8氟唑菌酰胺(fluxapyroxad)
氟唑菌酰胺的監測殘留定義為氟唑菌酰胺,風險評估殘留定義為氟唑菌酰胺及其代謝物M700F008和M700F048之和,以氟唑菌酰胺表示。由于殘留量是以每千克樣品中特定分析物的毫克數來表示的,M700F008和M700F048需要分別乘以1.038和0.72,轉化為與氟唑菌酰胺等價的殘留量,總殘留量=氟唑菌酰胺殘留量+M700F008殘留量×1.038+M700F048殘留量X0.72,1.038和0.72分別是氟唑菌酰胺和M700F008及氟唑菌酰胺和M700F048分子量之比。
2.9胺苯吡菌酮(fenpyrazamine)
胺苯吡菌酮監測殘留定義為胺苯吡菌酮,風險評估殘留定義為胺苯吡菌酮與其代謝物S-2188-DC之和,以胺苯吡菌酮表示。胺苯吡菌酮的分子量(331.4)與S-2188-DC的分子量(231.3)比值為1.433,總殘留量一胺苯吡菌酮量+S-2188-DC殘留量×1.433。
2.10三氟苯嘧啶(triflumezopyrim)
三氟苯嘧啶監測殘留定義為三氟苯嘧啶,風險評估殘留定義為三氟苯嘧啶和其代謝物IN-Y2186的和,以三氟苯嘧啶表示。三氟苯嘧啶的分子量(398.3)和IN-Y2186的分子量(190.1)之比為2.095,總殘留量=三氟苯嘧啶殘留量+IN-Y2186殘留量×2.095。
2.11咪鮮胺(prochloraz)
咪鮮胺的主要代謝產物是BTS-45186(2,4,6三氯苯酚)、BTS-44596、BTS-4459和BTS-9608。2004年JMPR規定咪鮮胺監測殘留定義和風險評估殘留定義為咪鮮胺及其含有2,4,6-三氯苯酚的代謝物總和,以咪鮮胺表示。由于咪鮮胺分子量(376.7)是2,4,6-三氯苯酚分子量(196)的1.9倍,因此總殘留量=咪鮮胺殘留量+1.9×2,4,6-三氯苯酚殘留量。
2.12腈菌唑(myclobutanil)
腈菌唑在植物體內的主要代謝產物是RH-9090以及RH-9090的共軛物。腈菌唑的監測殘留定義為腈菌唑,膳食風險評估殘留定義為腈菌唑、RH-9090以及RH-9090的共軛物之和,以腈菌唑計。由于腈菌唑的分子量和RH-9090的分子量相近,不需要進行換算,用于膳食評估的總殘留量一腈菌唑殘留量+RH-9090及其共軛物的殘留量。
2.13吡噻菌胺(penthiopyrad)
吡噻菌胺在植物源產品中的監測殘留定義為吡噻菌胺,風險評估殘留定義為吡噻菌胺與其代謝物PAM之和,以吡噻菌胺表示。轉換因子是吡噻菌胺分子量(359.42)與PAM分子量(193.13)的比值1.86,總殘留量一吡噻菌胺殘留量+1.86×PAM殘留量。
2.14肟菌酯(trifloxystrobin)
肟菌酯在植物源產品中監測殘留定義為肟菌酯。肟菌酯主要通過甲酯基團的裂解形成CGA321113,風險評估殘留定義為肟菌酯與CGA321113之和,以肟菌酯表示。總殘留量一肟菌酯殘留量+CGA321113殘留量×1.036,1.036是肟菌酯與CGA321113的分子量之比。
2.15甲氧咪草煙(imazanlox)
甲氧咪草煙監測殘留定義為甲氧咪草煙,風險評估殘留定義為甲氧咪草煙與代謝物CL263284之和,以甲氧咪草煙表示。甲氧咪草煙的分子量(305.33)與CL263284的分子量(291)之比為1.048,所以用以膳食風險評估的總殘留量一甲氧咪草煙殘留量+CL263284殘留量×1.048。
2.16異噁唑草酮(isoxaflutole)
異噁唑草酮在植物源產品中的監測和風險評估殘留定義為異噁唑草酮與其代謝物RPA202248之和,以異噁唑草酮表示。在殘留分析中,采用高效液相色譜串聯質譜(high performance liquid chroma-tography tandem mass spectrometry,HPLC-MS|MS)分別對異噁唑草酮、RPA202248進行定量分析,由于RPA202248的分子量與異噁唑草酮的分子量相同,因此不需要進行分子量換算,用于膳食風險評估的總殘留量=異噁唑草酮殘留量+RPA202248殘留量。
2.17聯苯肼酯(bifenazate)
聯苯肼酯在植物源產品中的代謝物有聯苯肼酯-二氮烯,聯苯肼酯與聯苯肼酯-二氮烯問可以相互轉化。JMPR將聯苯肼酯在植物源產品中的監測和風險評估殘留定義為聯苯肼酯與聯苯肼酯-二氮烯之和,以聯苯肼酯表示。可以同時測定聯苯肼酯和聯苯肼酯-二氮烯的殘留量,也可以單獨測定它們的殘留量。由于聯苯肼酯分子量(300.35)與聯苯肼酯一二氮烯分子量(298.13)比值近似為1,總殘留量一聯苯肼酯殘留量+聯苯肼酯一二氮烯殘留量。
2.18丁氟螨酯(cyflumetofen)
丁氟螨酯監測殘留定義為丁氟螨酯。丁氟螨酯的代謝產物是B-1(2-三氟甲基苯甲酸),其殘留量最大為15%,JMPR規定丁氟螨酯在植物源產品中的膳食風險評估殘留定義為丁氟螨酯與B-1之和,以丁氟螨酯計。根據丁氟螨酯的分子量(447.45)和B-1的分子量(190.12)之比,將B-1的分析結果乘以2.35換算為丁氟螨酯的量,總殘留量=丁氟螨酯殘留量+B-1殘留量×2.35。
2.19克百威(carbofuran)
克百威監測殘留定義和膳食風險評估殘留定義為克百威與其代謝物3-羥基克百威之和,以克百威表示。克百威在植物源產品中的膳食風險評估殘留定義為克百威、游離3-羥基克百威和共軛3-羥基克百威之和,以克百威表示。殘留分析包括酸水解釋放共軛物,分別計算它們的殘留量,其用以膳食評估的總殘留量等于評估定義中各個化合物殘留量之和。
2.20溴氰蟲酰胺(cyantraniliprole)
溴氰蟲酰胺監測殘留定義為溴氰蟲酰胺。在食品處理過程中,代謝物IN-J9238、IN-N5M09和IN-F6L99在加熱和/或水解條件下形成,但只有IN-J9238能在顯著水平觀察到,是主要的殘留物,所以JMPR將溴氰蟲酰胺在植物源產品風險評估中的殘留物分別進行了定義:即非加工處理的風險評估殘留定義為溴氰蟲酰胺;需要加工的植物源產品風險評估殘留定義為溴氰蟲酰胺與IN-J9238之和,以溴氰蟲酰胺表示。在加工食品中用于膳食風險評估的總殘留量等于定義中各化合物殘留量的和。
2.21咪唑乙煙酸(imazethapyr)
咪唑乙煙酸的代謝物主要包括羥基咪唑乙煙酸(OH-imazethapyr)和其葡萄糖苷軛合物葡萄糖苷一羥基咪唑乙煙酸(Glu-OH-imazethapyr)以及由此衍生的各種共軛化合物。咪唑乙煙酸監測殘留定義為咪唑乙煙酸和羥基咪唑乙煙酸之和,風險評估殘留定義為咪唑乙煙酸母體、羥基咪唑乙煙酸、葡萄糖苷-羥基咪唑乙煙酸之和,以咪唑乙煙酸表示。殘留分析時分別測定植物樣品中咪唑乙煙酸、羥基咪唑乙煙酸和葡萄糖苷-羥基咪唑乙煙酸殘留量的分析方法,在計算殘留總量以作殘留量最大值評估時,總殘留量=咪唑乙煙酸殘留量+羥基咪唑乙煙酸殘留量;在計算殘留總量以作膳食風險評估時,考慮到咪唑乙煙酸對食物殘留量的貢獻很小,當母體咪唑乙煙酸小于LOQ時,可忽略不計,即總殘留量=咪唑乙煙酸殘留量+羥基咪唑乙煙酸殘留量+葡萄糖苷-羥基咪唑乙煙酸殘留量=羥基咪唑乙煙酸殘留量+葡萄糖苷一羥基咪唑乙煙酸殘留量。
2.22百菌清(chlorothalonil)
百菌清在植物體內的主要殘留物是百菌清,因此監測殘留定義是百菌清。SDS-3701是目前唯一確定的其在植物體內的代謝產物,它的殘留量小于39%,但是由于它的急性和慢性毒性比百菌清高,并且具有不同的毒性機理,因此風險評估殘留定義是百菌清和SDS-3701,每一種應單獨考慮。百菌清的ADI為0~0.02 mg/kg bw,ARiD為0.6 mg/kg bw;SDS-3701的ADI為0~0.008 mg/kgbw,ARfD為0.03 mg/kg bw。
2.23草甘膦(glyphosate)
草甘膦在非轉基因作物體內的代謝產物主要是氨甲基膦酸(AMPA),在轉5-烯醇式丙酮酰莽草酸-3-磷酸合酶(EPSPS)基因大豆和玉米體內產生的主要代謝產物和非轉基因作物一樣,也是氨甲基膦酸;在轉草甘膦N-乙酰基轉移酶基因的大豆和玉米體內才產生N-乙酰草甘膦、N-乙酰氨甲基膦酸。草甘膦在玉米、大豆和油菜中的監測殘留定義為草甘膦、N-乙酰草甘膦,以草甘膦計;在其他作物中的監測殘留定義是草甘膦。JMPR規定草甘膦在植物源產品的風險評估殘留定義為草甘膦、N-乙酰草甘膦、N-乙酰氨甲基膦酸和氨甲基膦酸,以草甘膦計。在對非轉基因作物和抗草甘膦作物(轉EPSPS基因)進行膳食風險評估時,由于沒有生成N-乙酰草甘膦、N-乙酰氨甲基膦酸,因此總殘留量由草甘膦和氨甲基膦酸組成,將氨甲基膦酸殘留量乘以1.5(草甘膦分子量與氨甲基膦酸分子量之比)換算為草甘膦的量,總殘留量一草甘膦殘留量+氨甲基膦酸殘留量×1.5。
2.24草銨膦(glufosinate-ammonium)
草銨膦在非轉基因作物中的殘留物包括草銨膦和代謝物3-(甲基膦基)丙酸(MPP),當草銨膦用于耐草銨膦的轉基因作物時,就產生了代謝物N-乙酰草銨膦(NAG)。NAG應該被包括在殘留定義內,因為在一些情況下它是殘留的主要成分,因此草銨膦的監測殘留定義和膳食評估殘留定義為草銨膦、MPP和NAG的和,以草銨膦(游離酸)計。分析時應分別測定這3種成分的殘留量,總殘留殘留量一草銨膦殘留量+MPP殘留量+NAG殘留量。
2.25倍硫磷(fenthion)
倍硫磷在植物體內經過氧化作用降解為倍硫磷亞砜和砜,它在植物源產品中的監測殘留定義和風險評估殘留定義為倍硫磷、其氧類似物亞砜和砜的總和,以倍硫磷計。殘留分析中將殘留物倍硫磷,倍硫磷亞砜氧化為倍硫磷砜,用于膳食風險評估。
2.26苯線磷(fenamiphos)
苯線磷在植物中的主要代謝物為苯線磷亞砜和苯線磷砜,因此監測殘留定義和風險評估殘留定義為苯線磷及其氧類似物亞砜和砜的和,以苯線磷計。殘留分析中將苯線磷、苯線磷亞砜和砜的總殘留物氧化成單一的砜進行定量分析。
2.27敵螨普(dinocap)
敵螨普是混合異構體,它的有效成分是含硝苯菌酯的單一異構體,敵螨普在植物中的代謝途徑十分復雜,會產生許多低濃度的代謝物,對這些低濃度的代謝物進行逐一分離和鑒定是不可能的,敵螨普的異構體易水解為相應的酚類化合物敵螨普酚,因此殘留定義為敵螨普異構體和敵螨普酚的和,以敵螨普表示。殘留試驗的分析方法是將敵螨普和其酚類代謝產物的殘留量轉化為甲基化苯酚進行定量,并將結果以敵螨普表示。
2.28甲拌磷(phorate)
植物吸收甲拌磷后,甲拌磷首先在硫醚上氧化形成甲拌磷亞砜和砜,然后再繼續氧化生成氧甲拌磷亞砜和砜,這些氧化產物都是類似于甲拌磷的膽堿酯酶抑制劑,在植物中存在時間較長。甲拌磷的監測和風險評估殘留定義是甲拌磷,其氧類似物及其亞砜和砜的總和,以甲拌磷表示。采用的分析方法是將甲拌磷及其他殘留物氧化成它們共同的代謝物氧甲拌磷砜。
2.29甲硫威(methiocarb)
甲硫威通過酯的裂解代謝生成酚類化合物,甲硫威和酚類化合物通過氧化生成甲硫威亞砜類和砜類化合物。甲硫威監測和風險評估殘留定義為甲硫威、甲硫威亞砜和甲硫威砜的總和,以甲硫威計。殘留分析時甲硫威及甲硫威亞砜經提取凈化后可氧化為甲硫威砜,用氣液色譜法測定,殘留總量以甲硫威砜表示。采用高效液相色譜法分別測定甲硫威、甲硫威亞砜和甲硫威砜的殘留量,總殘留量一甲硫威殘留量+甲硫威亞砜殘留量+甲硫威砜殘留量。
2.30氯氨吡啶酸(aminopyralid)
葡萄糖軛合物是氯氨吡啶酸最主要的代謝物,且其可以通過酸水解重新釋放出氯氨吡啶酸。JM-PR在2006年將植物源產品中氯氨吡啶酸的監測殘留定義和風險評估殘留定義為氯氨吡啶酸和可以被水解的共軛物之和,以氯氨吡啶酸表示。在殘留試驗的分析方法中,基于LC-MS/MS方法測定氯氨吡啶酸及其任何由酸/堿水解氯氨吡啶酸得到丁酯衍生物的殘留量,以進行殘留監測和膳食風險評估。
2.31 2甲4氯(MCPA)
2甲4氯在植物源產品中的監測殘留定義為2甲4氯,風險評估殘留定義為2甲4氯、2甲4氯的共軛物(HMCPA、CCPA)及酯類,以2甲4氯計。在殘留分析時,樣品通常使用初始提取和水解步驟,用酸、堿或者酶處理水解酯類,然后將MCPA、HMCPA和CCPA甲基化,進行氣相色譜串聯質譜(GC-MSD)分析或在GC-MSD分析前進一步凈化,也可以與酸l生甲醇反應生成甲酯和甲醚衍生物,用GC-MSD分析或水解成MCPA游離酸和HMCPA單甲醚,用LC-MS分析。
2.32丙環唑(propiconazole)
丙環唑雖然能有效降解,但在施用后較長時問內仍是大多數作物可食用部分總殘留物的主要組成部分,丙環唑監測殘留定義為丙環唑,風險評估殘留定義是將丙環唑和所有代謝物共同轉化為2,4-二氯苯甲酸進行定量分析,以丙環唑計。基于丙環唑的分子量是2,4-二氯苯甲酸分子量的1.79倍,所以總殘留量=1.79×2,4-二氯苯甲酸殘留量。
2.33螺螨甲酯(spiromesifen)
螺螨甲酯監測殘留定義為螺螨甲酯與其代謝物螺螨甲酯烯醇(spiromesifen-en01)之和,以螺螨甲酯表示;風險評估殘留定義為螺螨甲酯與螺螨甲酯烯醇、4-羥甲基螺螨甲酯烯醇及其共軛物之和,以螺螨甲酯表示。在對后茬作物進行評估時,總殘留量一螺螨甲酯殘留量+螺螨甲酯烯醇殘留量+4-羥甲基螺螨甲酯烯醇及其共軛物殘留量。由于4-羥甲基螺螨甲酯烯醇及其共軛物較難被定量分析,所以對于非后茬作物,總殘留量=螺螨甲酯殘留量+螺螨甲酯烯醇殘留量,用于推薦STMR和HR。
2.34乙草胺(acetochlor)
乙草胺在植物中代謝產生復雜的混合物,大部分能夠通過堿水解產生EMA和HEMA,因此JM-PR規定乙草胺監測殘留定義和風險評估殘留定義為EMA和HEMA,以乙草胺表示。殘留分析方法中將代謝物通過堿水解作用轉化成EMA、HEMA進行定量分析,其總殘留量=EMA殘留量+HE-MA殘留量。
2.35吡蟲啉(imidacloprid)
吡蟲啉在植物體內的監測殘留定義和風險評估殘留定義為吡蟲啉及含有6-氯吡啶代謝物的總和,以吡蟲啉計。分析方法將吡蟲啉和含有6-氯吡啶的代謝物轉化為6-氯煙酸進行檢測,結果以吡蟲啉等價物表示。
2.36乙基多殺菌素(spinetoram)
乙基多殺菌素的活性成分為XDE-175-J和XDE-175-L,它們的比例約為3:1。JMPR規定乙基多殺菌素監測殘留定義為乙基多殺菌素,總殘留量=XDD175-J殘留量+XDE-175-L殘留量,用于估計最大殘留量。風險評估殘留定義為乙基多殺菌素及其代謝物N-脫甲基175-J和N_甲酰-175-J的總和,總殘留量=XDDl75-J殘留量+XDE-175-L+N-脫甲基175-J殘留量+N-甲酰-175-J殘留量,用于推薦STMR和HR。
2.37精吡氟禾草靈(nuazifop-p-butyl)
精吡氟禾草靈監測殘留定義為精吡氟禾草靈,代謝物精吡氟禾草靈酸及其共軛物,以精吡氟禾草靈酸計;風險評估殘留定義為精吡氟禾草靈、精吡氟禾草靈酸、CF3-pyridone(X)、hydroxyfluazifop acid(xL)以及它們的共軛物,以精吡氟禾草靈酸計。在殘留分析估計最大殘留值時,在樣品前處理步驟將精吡氟禾草靈及其共軛物轉化為精吡氟禾草靈酸進行定量分析,在推薦STMR和HR時,由于X、XL及共軛物難以定量分析,因此建議分別計算出ST-MR和HR的調整因子,將監測殘留總量乘以ST-MR和HR的調整因子得到用于膳食風險評估的總殘留量,用于推薦STMR和HR。
2.38唑螨酯(fenpyroximate)
唑螨酯在植物中的監測殘留定義為唑螨酯,風險評估殘留定義為唑螨酯和Z-異構體M-1的和,以唑螨酯計。分別測定唑螨酯和它的Z-異構體M-1的含量,總殘留量=唑螨酯殘留量+Z-異構體M-1的殘留量。
2.39氟吡甲禾靈(haloxyfop)
氟吡甲禾靈是一種外消旋混合物,其R體具有除草活性,S體無活性。它在植物體內的主要代謝產物是氟吡甲禾靈的共軛物,如配糖體(極性代謝產物)和三酸甘油酯(非極性代謝產物)。氟吡甲禾靈在植物體內的監測殘留定義和風險評估殘留定義是氟吡甲禾靈(包含高效氟吡甲禾靈)以及其酯類和共軛物的總和,以氟吡甲禾靈計。在殘留分析中,前處理步驟通常用堿水解將植物樣品中的非極性和極性代謝物釋放出來轉化為氟吡甲禾靈,然后氟吡甲禾靈被甲基化或丁基化,然后進行氣相色譜分析。
3農藥殘留定義只包括代謝產物且代謝產物不是農藥
3.1丙硫菌唑(prothioconazole)
丙硫菌唑在植物體內的主要代謝產物是脫硫丙硫菌唑,脫硫丙硫菌唑的毒性大于丙硫菌唑,脫硫丙硫菌唑在植物體內代謝較慢,因此丙硫菌唑的風險評估和監測殘留定義都是脫硫丙硫菌唑,按照脫硫丙硫菌唑的ADI、ARID和殘留數據進行膳食風險評估,推薦丙硫菌唑的殘留限量。
3.2氟菌唑(triflumizole)
氟菌唑在植物體內的主要代謝產物有很多,通過將氟菌唑及代謝產物轉化成代謝產物FA-1-1的方法進行測定。風險評估殘留定義和監測殘留定義是FA-1-1,以氟菌唑表示,用氟菌唑毒理學數據進行膳食暴露風險評估。
3.3敵草腈(dichlobenil)
敵草腈在作物可食部分的主要代謝產物是2,6-二氯苯甲酰胺,因此風險評估殘留定義和監測殘留定義都是2,6-二氯苯甲酰胺,用2,6-二氯苯甲酰胺的殘留數據和ADI進行評估制定和推薦殘留限量。
3.4唑啉草酯(pinoxaden)
唑啉草酯在作物體內的主要代謝產物是游離和共價結合的代謝產物M4;因此風險評估殘留定義和監測殘留定義是游離和共價結合的代謝產物M4,用唑啉草酯表示;用M4的殘留數據和ADI進行評估制定和推薦殘留限量。
4二硫代氨基甲酸酯類農藥
二硫代氨基甲酸酯類農藥(DTCs)包括乙撐二硫代氨基甲酸酯類農藥[EBDCs,如代森錳鋅(man-cozeb)、代森錳(maneb)、代森聯(metiram)等]、二甲基二硫代氨基甲酸酯類農藥[DMDCs,如福美雙(thiram)、福美鋅(ziram)等]和丙撐二硫代氨基甲酸酯類農藥[PBDCs,如丙森鋅(propineb)等]。該類農藥不溶于大部分溶劑,但可用含EDTA的堿性溶劑溶解。由于分析方法的原因,JMPR規定DTCs類農藥的殘留定義是二硫代氨基甲酸酯類農藥總量,以cS2計,并標明MRL來源于二硫代氨基甲酸酯類具體哪個農藥。EBDCs類農藥的殘留物定義包含農藥母體和代謝產物乙撐硫脲(ETU),PBDCs類農藥的殘留物定義包含農藥母體和代謝產物丙撐硫脲(PTU),DMBCs類農藥的殘留定義只包括母體化合物。檢測方法是基于Keppel在1969年提出的二硫代氨基甲酸酯酸水解法。該法基于二硫代氨基甲酸酯在SnCl2存在的酸性水溶液中水解釋放CS2繼而用氣相色譜檢測。現分別就二硫代氨基甲酸酯類農藥里的三類農藥的殘留數據評估舉例如下。