木質(zhì)素與咖啡殼粉制備木塑復(fù)合材料的性能研究

李方方 徐志偉 張曉媛 羅 蓓 秦 磊 夏 炎

（西南林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，云南 昆明 650233）

木塑復(fù)合材料（WPC）主要是指熱塑性樹脂如聚乙烯（PE）、聚丙稀（PP）等與木纖維在熔融溫度下經(jīng)過處理復(fù)合而成的一類高性能、高附加值的新型復(fù)合材料，能有效地緩解森林資源匱乏、木材供應(yīng)緊缺的矛盾，是極具發(fā)展前途的綠色環(huán)保材料[1-3]。但因木塑復(fù)合材料中含有一定數(shù)量的木纖維，長(zhǎng)期用于戶外時(shí)，易受使用環(huán)境中真菌、細(xì)菌等微生物的影響而導(dǎo)致霉變、腐朽[4-5]，劣化后塑料對(duì)纖維的包裹作用變小，木纖維受真菌侵蝕的情況下會(huì)變嚴(yán)重。Islam等[6]、Cheng等[7]研究在野外土壤中的WPC上不僅發(fā)現(xiàn)了霉菌，同時(shí)也分離得到了白腐菌和褐腐菌。Mankowski等[8]、Pendleton等[9]也發(fā)現(xiàn)在地面接觸的木塑復(fù)合材料會(huì)因?yàn)檎婢蚱渌飳?dǎo)致腐朽，在木粉含量高的木塑復(fù)合材料中發(fā)生了明顯的腐朽現(xiàn)象。木質(zhì)素是自然界中最豐富的聚芳香類天然高分子物質(zhì)，主要來源于造紙工業(yè)，憑借其分子中含有諸多官能團(tuán)（如羥基、羰基、羧基、甲氧基），具有阻燃、抗菌、熱穩(wěn)定等特性，且價(jià)格低廉，無毒、可再生，被認(rèn)為是一類極具潛力的重要資源，在材料領(lǐng)域中備受關(guān)注[10-13]。由于木質(zhì)素具有較多穩(wěn)定的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，自身具有抗菌性，能夠提高復(fù)合材料的生物耐久性和熱穩(wěn)定性，有學(xué)者通過研究發(fā)現(xiàn)加入木質(zhì)素的塑料抗菌性明顯高于普通塑料[14-17]，同時(shí)也有研究表明，木質(zhì)素的添加能夠明顯提高塑料的力學(xué)性能[13-14,18]。因此本研究在木塑復(fù)合材料的制備中，加入木質(zhì)素是期望能夠提高木塑復(fù)合材料的力學(xué)性能，并改善其抗菌性能。

云南省咖啡的種植面積占全國(guó)咖啡種植面積的98%，咖啡殼作為咖啡行業(yè)的副產(chǎn)物之一沒有得到高效的利用，除了少部分用于生物吸附劑、肥料、木炭燃料外[19-20]，大部分被當(dāng)作廢棄物丟棄，既浪費(fèi)資源又污染生態(tài)環(huán)境。將咖啡殼粉作為一種植物纖維材料，與木粉相比成本可以大幅度降低，并且對(duì)于云南省木塑復(fù)合材料生產(chǎn)企業(yè)運(yùn)輸方便，具有可行的應(yīng)用前景。因此研究其是否可以替代木粉作為原料之一制備木塑復(fù)合材料，不僅可以有效地利用資源，還可以節(jié)約生產(chǎn)成本。本研究利用木質(zhì)素、咖啡殼粉共同作為原料與塑料熔融共混制備木塑復(fù)合材料，研究了木質(zhì)素、咖啡殼粉含量變化對(duì)復(fù)合材料多項(xiàng)性能的影響，討論木質(zhì)素、咖啡殼粉在木塑復(fù)合材料工業(yè)中應(yīng)用的可能性，一是為了探索木質(zhì)素的加入是否能夠提高復(fù)合材料的耐菌性能，另外也考察了咖啡殼粉能否取代木粉制備木塑復(fù)合材降低生產(chǎn)成本，旨在為造紙工業(yè)副產(chǎn)物木質(zhì)素、咖啡工業(yè)副產(chǎn)物咖啡殼的綜合高效利用提供依據(jù)，并為木塑復(fù)合材料生物耐久性的研究提供參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

堿木質(zhì)素（500目過濾后的固體粉末），咖啡殼粉（500目），高密度聚乙烯（HDPE，0.90～0.96 g/cm3），桉木粉（60目），相容劑為馬來酸酐接枝聚乙烯（MAPE），填料為碳酸鈣粉，潤(rùn)滑劑為石蠟，分散劑為硬脂酸。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)置

將木質(zhì)素放在GZX-GF101-3-BS-Ⅱ/H型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（上海躍進(jìn)醫(yī)療器械有限公司，中國(guó)）中55 ℃下干燥24 h，咖啡殼粉、桉木粉在105 ℃下干燥4 h。先將HDPE、咖啡殼粉、木質(zhì)素、桉木粉、MAPE和助劑在JKF型高速混合機(jī)（瑞安市瑞川電器有限公司，中國(guó)）中混合20 min，轉(zhuǎn)速1 000 r/min，在YE2-112-4型雙螺桿擠出機(jī)（蘇州德能電機(jī)股份有限公司，中國(guó)）中熔融混煉，1區(qū)至7區(qū)溫度分別為90、180、185、185、185、180、165 ℃，喂料轉(zhuǎn)速為6 r/min，主機(jī)轉(zhuǎn)速為60 r/min；在YE2-802-6型切粒機(jī)（泰州市騰躍電機(jī)有限公司，中國(guó)）中切粒，轉(zhuǎn)速為20 r/min，在160B型對(duì)輥機(jī)（滬南橡膠機(jī)械配件廠，中國(guó)）中熱壓擠出，輥距為1 mm，輥筒溫度為170 ℃，最后在XLB-D-400×400×10型平板硫化機(jī)（上海第一橡膠機(jī)械廠，中國(guó)）中熱壓成型，熱壓溫度為170 ℃，加熱預(yù)壓時(shí)間為6 min，加壓時(shí)間為2 min，加壓壓力為5～8 MPa。

實(shí)驗(yàn)設(shè)置如表1所示，Ⅰ組中沒有添加咖啡殼粉，僅添加木質(zhì)素，是由木質(zhì)素、桉木粉與HDPE等制備的木塑復(fù)合材，通過木質(zhì)素含量為零的T1試驗(yàn)進(jìn)行對(duì)比，判斷木質(zhì)素的加入對(duì)WPC的影響；Ⅱ組中加入了咖啡殼粉，由木質(zhì)素、咖啡殼粉、桉木粉與HDPE等制備的木塑復(fù)合材；Ⅲ組中不含木粉，只由木質(zhì)素、咖啡殼粉、HDPE等制備木塑復(fù)合材。其中Ⅰ組與Ⅱ組“的對(duì)比可以用來分析咖啡殼粉的加入對(duì)木塑復(fù)合材料的影響。與Ⅰ、Ⅱ組對(duì)比，Ⅲ組中不含桉木粉，以探索咖啡殼粉能否替代木粉，作為主要原料用于木塑復(fù)合材料的制備。

表 1 實(shí)驗(yàn)設(shè)置Table 1 Experimental formulas

1.3 指標(biāo)測(cè)試方法

1.3.1 咖啡殼粉、木粉的化學(xué)組分分析

采用美國(guó)可再生能源實(shí)驗(yàn)室的方法[21]對(duì)咖啡殼粉、桉木粉進(jìn)行全組分分析，測(cè)定咖啡殼粉、桉木粉中纖維素、半纖維素、木質(zhì)素、灰分及苯醇抽提物的含量，分析比較了2種原料主要組要化學(xué)成分的差異[22]。

1.3.2 WPC力學(xué)性能、吸水性能的測(cè)定

按照GB/T 9341—2008[23]測(cè)試彎曲性能，按照GB/T 1040.1—2018[24]測(cè)試?yán)煨阅埽凑誈B/T 1043—1993[25]測(cè)試沖擊性能。24 h吸水率與吸水厚度膨脹率按GB/T 17657—2013[26]規(guī)定的試驗(yàn)條件測(cè)定。力學(xué)性能、吸水性能每組的測(cè)試試樣數(shù)均為5個(gè)，計(jì)算結(jié)果取平均值。

1.3.3 WPC熱學(xué)性質(zhì)、耐腐性能的測(cè)定

采用TM3000型掃描電子顯微鏡（天美科學(xué)儀器有限公司，中國(guó)）觀察斷面形貌，將樣品在-18 ℃折斷截取斷面，觀察1 000倍的斷面形貌。采用DMA+300型動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀（DMA）（Metravib，法國(guó)）、DSC 204 F1型差示掃描量熱儀（DSC）（Netzsch，德國(guó)）對(duì)WPC進(jìn)行熱學(xué)性質(zhì)的分析。此外，按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 13942.1—2009[27]對(duì)WPC試件進(jìn)行12周的室內(nèi)腐朽實(shí)驗(yàn)，測(cè)定腐朽后WPC的質(zhì)量損失率，簡(jiǎn)稱為失質(zhì)率，并觀察表面微觀形貌特征的變化，試驗(yàn)菌種為密粘褶菌（Gloeophyllum trabeum，簡(jiǎn)稱G.t），腐朽實(shí)驗(yàn)中，將既無木質(zhì)素也無咖啡殼粉的WPC試件作為對(duì)照試件，通過其在G.t作用下腐朽12周后的腐朽程度，分析判別3組WPC試件的抗菌性能。

2 結(jié)果與分析

2.1 咖啡殼粉、桉木粉的成分分析

由表2可知，咖啡殼粉主要化學(xué)成分與木粉接近，并無顯著的差異，是一種植物纖維原料，可以作為木質(zhì)原料用來制備木塑復(fù)合材料，但能否替代或部分替代木粉，還需要依據(jù)產(chǎn)品的性能來進(jìn)行評(píng)價(jià)。因此，本研究還需要對(duì)力學(xué)性能、吸水性能等指標(biāo)進(jìn)行進(jìn)一步的測(cè)定與評(píng)價(jià)。

表 2 咖啡殼粉與桉木粉的成分分析Table 2 Ingredients analysis of coffee shell powder and eucalyptus powder %

2.2 木質(zhì)素與咖啡殼粉對(duì)木塑復(fù)合材料力學(xué)及吸水性能的影響

由圖1可知，對(duì)于Ⅰ組僅添加木質(zhì)素制備的WPC，與木質(zhì)素含量為零的T1試驗(yàn)相比，木質(zhì)素加入后，靜曲強(qiáng)度隨木質(zhì)素含量的增加呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)。相比之下，Ⅱ組與Ⅲ組的靜曲強(qiáng)度均高于沒有添加咖啡殼粉的Ⅰ組，這是由于咖啡殼粉比木粉顆粒更細(xì)，制備木塑復(fù)合材時(shí)能夠與其他各組分形成更為致密的結(jié)構(gòu)，此外，靜曲強(qiáng)度呈現(xiàn)出隨木質(zhì)素含量增加先增加后下降的趨勢(shì)，這是因?yàn)殡S著含量增加，木質(zhì)素易發(fā)生自身團(tuán)聚使其與HDPE界面結(jié)合性下降，導(dǎo)致木塑復(fù)合材料的強(qiáng)度下降。

圖 1 靜曲強(qiáng)度與木質(zhì)素含量的關(guān)系Fig. 1 Relationship between lignin contents with bending intensity of WPC

由圖2可知，拉伸強(qiáng)度方面，不含桉木粉的Ⅲ組拉伸強(qiáng)度高于另外兩組，并且Ⅰ組與Ⅱ組的拉伸強(qiáng)度均呈現(xiàn)出隨木質(zhì)素含量增加先增加后下降的趨勢(shì)，這是由于木質(zhì)素含量增加易發(fā)生自身團(tuán)聚，使其與HDPE界面結(jié)合性下降，導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度下降。由圖3可知，沖擊強(qiáng)度方面，Ⅱ組與Ⅲ組的沖擊強(qiáng)度均高于沒有添加咖啡殼粉的Ⅰ組，這是由于粒徑更小的咖啡殼粉加入后，各組分間結(jié)合更為緊密，相互作用增強(qiáng)，使得復(fù)合材料的界面結(jié)合力大大增強(qiáng)，宏觀上表現(xiàn)為復(fù)合材料的力學(xué)性能的提高。同時(shí)還可以觀察到?jīng)_擊強(qiáng)度隨木質(zhì)素含量的增加則表現(xiàn)出增長(zhǎng)的趨勢(shì)，這可能是因?yàn)樵赪PC制備中添加MAPE中的極性酸酐鍵與木質(zhì)素羥基酯化或形成氫鍵，非極性聚乙烯鏈段與HDPE基體相似相容，增強(qiáng)兩者的結(jié)合力，起到“橋梁”作用促使木質(zhì)素與HDPE的相容與聯(lián)結(jié)。而木質(zhì)素具有空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在受到外力沖擊時(shí)，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)可以向周圍傳遞應(yīng)力集中的情況，從而吸收能量，因此沖擊強(qiáng)度得到了提高[14,28-29]。

根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 24137—2009[30]中對(duì)靜曲強(qiáng)度平均值需要大于20 MPa，3組試件的靜曲強(qiáng)度均能達(dá)到并高于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。在木質(zhì)素含量為20%時(shí)，Ⅲ組與Ⅰ組相比，靜曲強(qiáng)度可以提高49.31%，沖擊強(qiáng)度也提高了16.62%。因此，加入咖啡殼粉，可以使力學(xué)強(qiáng)度得到顯著的改善，這應(yīng)該是因?yàn)榭Х葰し叟c木粉相比粉末極細(xì)、粒徑極小，在添加到木塑復(fù)合材料體系中后，可以減少填料之間的空隙或孔洞，木質(zhì)素、咖啡殼粉與HDPE的相互作用也會(huì)增強(qiáng)，木塑復(fù)合材料內(nèi)部更加密實(shí)，界面結(jié)合性提高，因此靜曲強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度均得到提高。因此力學(xué)性能得到提高[31-33]，同時(shí)吸水性能也得以改善[34]。此外，不含木粉的Ⅲ組與含有木粉的Ⅱ組相比，靜曲強(qiáng)度也可以提高15.30%，拉伸強(qiáng)度提高了24.13%，沖擊強(qiáng)度也提高了13.83%。證明咖啡殼粉可以替代木粉制備木塑復(fù)合材料，并且力學(xué)強(qiáng)度能夠得到改善。

圖 2 拉伸強(qiáng)度與木質(zhì)素含量的關(guān)系Fig. 2 Relationship between lignin contents with tensile strengh of WPC

圖 3 沖擊強(qiáng)度與木質(zhì)素含量的關(guān)系Fig. 3 Relationship between lignin contents with impact strengh of WPC

由圖4可知，與Ⅰ組僅添加木質(zhì)素制備的WPC相比，Ⅱ組與Ⅲ組WPC試件的吸水性更低，尤其是不含木粉的Ⅲ組，在木質(zhì)素含量為15%，咖啡殼粉含量為45%時(shí)，吸水性最小，可見咖啡殼粉的加入進(jìn)一步降低了木塑復(fù)合材料的吸水性能。根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 24137—2009[30]中吸水厚度膨脹率小等于0.5%的要求，Ⅲ組在木質(zhì)素含量為15%時(shí)，吸水厚度膨脹率為0.41%，滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求，木質(zhì)素含量為20%時(shí)，吸水厚度膨脹率為0.52%，雖然超出標(biāo)準(zhǔn)要求，但比較接近。

綜上所述，可以看出在木質(zhì)素添加量為15%、20%，咖啡殼粉為45%、40%，并且不含木粉的條件下，制備出的木塑復(fù)合材料綜合性能較佳。

圖 4 24 h吸水厚度膨脹率與木質(zhì)素含量的關(guān)系Fig. 4 Relationship between lignin contents with water absorption properties of WPC in 24 hours

2.3 木塑復(fù)合材料熱分析

由圖5可知，與Ⅰ組相比，Ⅱ組與Ⅲ組的儲(chǔ)能模量提高，尤其是不含木粉的Ⅲ組，反映出咖啡殼粉替代木粉加入到復(fù)合材料體系中后，由于咖啡殼粉的粒徑遠(yuǎn)小于桉木粉，加入后與木質(zhì)素、HDPE等結(jié)合更為緊密，相互作用更強(qiáng)，加強(qiáng)了復(fù)合材料內(nèi)部分子間的纏結(jié)作用，使界面結(jié)合作用增強(qiáng)，聚合物基體分子鏈運(yùn)動(dòng)受阻，從而導(dǎo)致WPC試件松弛變慢，因此體現(xiàn)出更高的儲(chǔ)能模量[35-39]，反映出加入咖啡殼粉后木塑復(fù)合材料具有更高的抵抗外力破壞和抵抗變形的能力。圖中還可以看到損耗角正切也出現(xiàn)提高的現(xiàn)象，這是由于反應(yīng)材料粘彈性特征的損耗角正切得到提高所導(dǎo)致的，反映出加入咖啡殼粉的木塑復(fù)合材料對(duì)HDPE分子運(yùn)動(dòng)的禁錮作用更強(qiáng)，這與力學(xué)性能的測(cè)試結(jié)果相吻合[13,40-42]。因此可以通過動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能的分析，說明加入咖啡殼粉后，木塑復(fù)合材料各組分之間界面結(jié)合性能提升更高，從而使外力作用在材料上的應(yīng)力在整個(gè)體系中更好的分散開來，使體系抵抗外力的能力更強(qiáng)，即材料的性能更加優(yōu)異[43-44]。

由圖6可知，添加木質(zhì)素制備的WPC只有1個(gè)熔融峰值溫度，說明木質(zhì)素加入后與各組分有較好的相容性，木塑復(fù)合材料體系是完全混溶的，各組分之間沒有發(fā)生分離，能夠形成均一的體系。并且與Ⅰ組僅添加木質(zhì)素制備的WPC相比，Ⅱ組與Ⅲ組的熔融峰值溫度略微升高，這是由于粒徑更小的咖啡殼粉加入后各組分的分布更均勻，彼此間結(jié)合更為緊密，相互作用增強(qiáng)，使復(fù)合材料內(nèi)部分子纏結(jié)加劇，阻礙了分子鏈移動(dòng)，HDPE分子鏈的運(yùn)動(dòng)受到約束的程度也有所增大，因此熔融溫度也相應(yīng)升高。熱穩(wěn)定性的提高也反映出咖啡殼粉的加入增加了復(fù)合材料內(nèi)部的結(jié)合力[10,38,45-49]。

圖 5 木塑復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量與損耗因子曲線Fig. 5 DMA curves of storage modulus and tanδ

圖 6 木塑復(fù)合材料的DSC曲線Fig. 6 DSC curves of WPC

通過對(duì)木塑復(fù)合材料熱分析的研究表明，可以得出相比僅添加木質(zhì)素制備的WPC，加入咖啡殼粉所制備WPC的界面結(jié)合性更好，力學(xué)性能也更好的結(jié)論。

2.4 木塑復(fù)合材料斷面的微觀形貌觀察

由圖7可知，Ⅰ組的斷面明顯能觀察到顆粒被拔出后的孔洞，反映出試件在外力作用下發(fā)生了“界面破壞”，力學(xué)性能不強(qiáng)。Ⅱ組與Ⅲ組的斷面中空隙與孔洞明顯減少，WPC的斷面均勻、致密，木質(zhì)原料被拔斷現(xiàn)象明顯，反映出復(fù)合材料在外力的作用下，不容易發(fā)生分離，斷面發(fā)生“基體破壞”，說明加入咖啡殼粉后，木塑復(fù)合材料的材質(zhì)密實(shí)，應(yīng)力集中點(diǎn)少，傳遞應(yīng)力更均勻，WPC各組分間的結(jié)合得到較為明顯的改善，這與前面力學(xué)、熱學(xué)性質(zhì)的分析結(jié)果一致，因而制備的WPC的力學(xué)性能也得到了得到提高。

圖 7 木塑復(fù)合材料斷面形貌觀察Fig. 7 Observation on fracture surface of WPC

由圖8可知，在G.t作用下腐朽12周后，在沒有添加木質(zhì)素與咖啡殼粉的對(duì)照組WPC試件表面上布滿了腐朽真菌。在Ⅰ組僅添加木質(zhì)素制備的WPC表面上可以觀察到腐朽真菌，并且能觀察到較大裂縫，但整體的腐朽情況要好于對(duì)照組。相比之下，在圖8c～d中，Ⅱ組與Ⅲ組的表面上雖然可以看到腐朽真菌，但整體較少，并且沒有明顯的裂縫或孔隙。這是因?yàn)椋捎诳Х葰し叟c木粉相比粒徑極小，木質(zhì)素、咖啡殼粉與HDPE之間的結(jié)合更為緊密，因此復(fù)合材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)更為致密、空隙更少，所以對(duì)真菌的侵蝕具有更好的抵抗性。此外，木質(zhì)素在木材中被稱為“生物抗降解屏障”，具有一定的抗菌性，對(duì)復(fù)合材料的抗菌性能也起到一定的提高作用。

3 結(jié)論與討論

咖啡殼粉主要化學(xué)成分與木粉差異不大，是一種可以用來制備木塑復(fù)合材料的木質(zhì)原料。3組試件的靜曲強(qiáng)度均達(dá)到并高于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的要求。僅加入木質(zhì)素制備的WPC，靜曲強(qiáng)度與拉伸強(qiáng)度均隨木質(zhì)素含量的增加呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)。相比之下，加入木質(zhì)素、咖啡殼粉制備的WPC，由于各組分間結(jié)合更為緊密，界面結(jié)合作用增強(qiáng)，制備的木塑復(fù)合材料內(nèi)部更加密實(shí)，體現(xiàn)出更高的力學(xué)性能、儲(chǔ)能模量，以及更低的吸水性能，木塑復(fù)合材料整體性能得到較為理想的改善。木質(zhì)素含量為15%時(shí)，吸水厚度膨脹率滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求，木質(zhì)素含量為20%時(shí)，超出標(biāo)準(zhǔn)要求但比較接近。與不含木質(zhì)素與咖啡殼粉的WPC相比，添加木質(zhì)素后WPC抗菌性得到一定提高，并且與僅加入木質(zhì)素制備的WPC相比，加入木質(zhì)素、咖啡殼粉制備的WPC體現(xiàn)出更好的耐腐性，應(yīng)該是因?yàn)轭w粒更細(xì)的咖啡殼粉加入后，復(fù)合材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)更為致密均勻，界面結(jié)合得到改善，并且木質(zhì)素具一定的抗菌性，因此復(fù)合材料對(duì)真菌的侵蝕具有了更好的抵抗性。綜合考慮木塑復(fù)合材料的多項(xiàng)指標(biāo)，在木質(zhì)素添加量為15%，咖啡殼粉為45%時(shí)，制得的木塑復(fù)合材料綜合性能最佳。