新型黑磷基光催化技術的研究綜述

霍立明，歐曉霞，方奇，余熠祥，張明洋，和夢江

新型黑磷基光催化技術的研究綜述

霍立明，歐曉霞，方奇，余熠祥，張明洋，和夢江

（大連民族大學環境與資源學院，遼寧 大連 116000）

黑磷是一種直接帶隙半導體材料，具有特殊的層狀結構。近年來，黑磷復合材料在國內外取得迅速發展，成為新型、高效可見光響應的光催化材料代表之一，在解決能源短缺和環境污染方面具有潛在的應用前景。詳細介紹了黑磷的結構、特性，概述了黑磷基催化劑的制備方法及應用情況。結合目前的研究狀況展望了未來黑磷基材料的研究方向。

黑磷； 光催化；復合材料

近年來，光催化技術被認為是一種對環境友好降解水環境污染的可持續手段[1-2]。半導體光催化劑是通過生產清潔能源來解決日益嚴重的環境污染和能源危機的非常有前途的方法。隨著對光催化技術的深入研究，越來越多的光催化劑進入廣大研究者的視線，例如二氧化鈦（TiO2）、三氧化二鐵（Fe2O3）、硫化鎘（CdS）、氧化鋅（ZnO）等。

黑磷（BP），一種新型的元素半導體材料，由于其優異的電學和光電子性能而受到了廣泛的關注[3-4]。自2014年以來，人們一直高度關注，認為黑磷（BP）是繼石墨烯之后，在電子、光電和催化劑領域具有巨大潛力的另一種2D層狀晶體[5-6]。作為磷的同素異形體，黑磷具有穩定的化學性質。

BP因其獨特的結構、光學和電學性質而具有出色的光催化活性。為了更好地理解BP的光催化活性，分別介紹了BP的原子結構、電子性質、電學性能、光學性能、熱性能和力學性能。

1 黑磷的性質

1.1 黑磷的原子結構和電子性質

黑磷和石墨烯具有類似的二維層狀結構，除白磷和紅磷外，是磷元素的第三同素異形體，也是最穩定的形態。層之間的各個磷原子可以與周圍的三個磷原子通過sp3雜化以共價鍵形式結合形成褶皺蜂窩狀結構。結構如圖1所示[7]。

由于塊狀BP是在其表面具有金屬種類的晶體，因此具有高導電性。嵌段的BP可以分層，各層之間的范德華相互作用非常弱，平面中的共價鍵非常強。因此，可以通過機械剝離方法獲得黑磷［5］。

(a) BP晶體結構示意圖；(b) (a)的側視圖；(c) (a)的俯視圖

黑磷是一種二維半導體材料，其特點是它并不是由單原子層構成的平面結構，而是因為它是一種結構起伏比較大的二維材料。塊狀黑磷的帶隙為0.3 eV[8]。單層黑磷具有直接的帶隙，測得的單層黑磷帶隙為1.5 eV[9]。另外，帶隙可以根據層數進行調節，具有各向明顯的異性，以及有較高的載流子遷移率。其光吸收范圍較廣，包括近紅外和遠紅外光區。其吸收光可以用于通信，這是黑磷最大的優點。

1.2 BP的電學性能和光學性能

在二維材料領域中，確定電性能對于電子領域中材料的應用非常重要。BP具有高遷移率/開關比，因此它可用于石墨烯無法做到的場效應晶體管。當前，第一代高速黑磷晶體管由于具有黑磷固有的帶隙特性，而具有優異的電流飽和性能的優點，并且在電壓和功率增益方面顯示出優異的電子發射頻率。預計將來在納米電子器件中會有更多的應用。BP具有良好的導電性、理論的大比容量和快速的離子擴散能力，適用于電化學能儲器件。Yin等采用原子相干量子轉移模擬方法，分別研究了雙層黑磷場效應晶體管(FET)的電學性能。研究表明，10 nm雙層黑磷場效應管具有良好的器件性能，具有：on> 3 mA·μm-1，開關比大（>107），亞閾值擺動低(66 mV·dec-1)。用類似的二維雙層半導體材料(例如MoS2和WSe2)制成的場效應晶體管相比，on和on/off從13%增加到20%，具有較好的開關特性。

由于其光譜吸收，BP是多種應用的理想選擇。BP的結構性質影響特殊吸收[10]，如圖2[11-12]所示。BP帶隙取決于BP層的數量。因此，BP的光吸收能力取決于所形成的片的厚度。

圖2 黑磷的理論和實驗帶隙估計與層數的關系[11-12]

1.3 BP的熱性能和力學性能

黑磷具有較高的載流子遷移率，這是其具有廣泛應用前景的原因之一。同樣，黑磷是人們廣泛關注的二維材料之一，其特點是其平面結構不是由單個原子層組成的，而是因為它是具有較大結構波動的二維材料。由于其特殊的結構，也導致了黑磷在熱導率方面的各向異性。在Zigzag方向的熱導率為30~152.7 W·m-1·K-1，Armchai方向的熱導率為9.9~63.9 W·m-1·K-1。Zhe 等［13］用微拉曼光譜測量了低層黑磷平面Zigzag和Armchair方向的熱導率。結果表明，如果黑磷膜厚度大于15 nm，導熱系數分別為40 W·m－1·K－1和20 W·m－1·K－1；在單層黑磷平面上的兩個方向上，各向異性比約為2。隨著薄膜厚度的減小，在兩個方向上，熱導率可降低到20 W·m－1·K－1和10 W·m－1·K－1。隨著薄膜厚度減小到9.5 nm，各向異性比減小到1.5。Lee 等［14］采用懸浮墊微器件測量穩態縱向熱流下黑磷的熱導率。研究發現，當溫度超過100 K時，熱導率各向異性增加了兩倍，納米帶越薄，熱導率越低。

由于二維黑磷具有顯著的脆性，因此機械性能以及力電耦合特性對實際應用有著重大影響，因此該二維晶體在實驗室制備出來后，就有了相關力學性質方面的報道。楊兆曜[15]用分子動力學模擬測試了不同溫度梯度下單層黑磷的力學性能。結果表明，單層黑磷的楊氏模量為24 GPa和105 GPa，雙軸拉伸的楊氏模量分別為22.6 GPa和98.5 GPa。而且，無論溫度如何變化，單層黑磷沿Zigzag方向的楊氏模量是Armchair方向的4.4倍，兩個方向的楊氏模量隨溫度的升高而減小；單層黑磷的剪切力隨溫度的升高而逐漸減小。此外，無論溫度如何變化，在兩個方向進行純剪切時，單層黑磷的剪切模量幾乎不變。對于純彎曲力的性能試驗，單層黑磷的彎曲剛度不取決于彎曲變化的角度。Wei 等[16]通過第一原理和密度泛函理論計算了單層和多層黑磷的力學性能，發現它們具有優越的力學性能，其中單層黑磷在Zigzag和Armchair方向分別能承受高達18 GPa和8 GPa的應力，應變高達30%，多層黑磷的應變可達32%。黑磷的這種應變極限是由于其獨特的褶皺晶體結構，在Armchair方向施加的拉伸應變可以有效地使黑磷褶皺平坦，但P-P鍵的長度沒有顯著增加，這些變形的二面角大大降低了所需的應變能。

2 黑磷復合材料的光催化研究現狀

光催化的核心是開發高效的光催化劑，而半導體之間的復合所得材料被認為是極具開發潛力的光催化材料之一。室溫下，塊狀黑磷的電子和空穴遷移率分別為220 cm2·v-1·s-1和350 cm2·v-1·s-1。此外，黑磷具有可調帶隙的特點且帶隙能取決于它的層狀結構，從塊狀黑磷到單層黑磷的帶隙能分別為0.3~1.5 eV。黑磷的高效載流子遷移率和可調帶隙性質會彌補其他傳統光催化材料禁帶寬度較大的不足。因此，BP和其他二維材料的復合結構及其在光電領域的獨特性能使制造新型光催化劑成為可能。

2.1 BP/g-C3N4復合光催化還原CO2

韓春秋等[17]通過一種簡單的靜電吸附方法，成功地將BPQDs（黑磷量子點）分散在氮化碳石墨（g-C3N4）載體中，并成功制備了BP/g-C3N4復合材料。他們研究了在紫外可見光激發下CO2的光催化還原性能。電化學表征數據表明，BPQDs的負載提高了g-C3N4的載流子分離效率。當用氙氣燈照射時，與g-C3N4相比(CO的生成速率為2.1μmol ·g-1·h-1)相比，BP/g-C3N4復合材料光催化還原活性顯著提高(當BPQDs的負載量質量分數為1%時，CO的生成速率為6.54μmol·g-1·h-1)。

2.2 BP/TiO2光催化產氫

巫家豪[18]用最廣泛的二氧化鈦（TiO2）光催化劑與黑磷結合形成黑磷/二氧化鈦（BP/TiO2）異質結。與純TiO2相比，本文制備的BP/TiO2復合材料在模擬太陽光條件下的產氫活性提高了341%，同時添加BP提高了TiO2的光吸收效率，降低了光致發光效率。研究表明，BP/TiO2復合光催化體系的反應機理為Z-scheme機理，還原活性位和氧化活性位在不同的材料上，有效地提高了體系的整體光生電子-空穴復合效率，降低以增加光催化活性。同時，BP和TiO2之間的電荷轉移提高了反應過程中黑磷的穩定性。

2.3 BP/TiO2納米片復合光催化降解RhB

周敏[19]設計合成了BP/TiO2納米片復合材料，并采用水熱法制備了TiO2納米片。通過超聲和攪拌成功地制備了BP/TiO2納米片復合材料。降解實驗結果表明，BP/TiO2納米片復合材料具有較高的光催化活性。在紫外光照射下，120 min的時間催化降解率為98%，在可見光照射下，120 min的時間催化降解率為79%。均高于純BP和TiO2納米片。更重要的是，經過三次光催化降解循環實驗，紫外-可見輻射下的降解率仍可達到92.5%，表明BP/TiO2納米片復合材料具有良好的光催化穩定性。

2.4 ZIF-8（類沸石結構）/BP納米復合光催化降解亞甲基藍

王練[20]通過液相剝離法制備了少量均勻尺寸和厚度約為5 nm的黑磷（FL-BP）層，并用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）改性了FL-BP以使金屬離子與PVP相互作用。使得ZIF-8通過羰基（C=O）的配位成功地在FL-BP表面生長，并制備了ZIF-8/BP納米復合材料。同時研究了各種生長時間，PVP濃度和鋅離子濃度對ZIF-8/BP形態的影響，并確定了制備ZIF-8/BP的最佳條件。實驗結果表明，ZIF-8/BP光催化分解MB，假一級動力學常數k=4.49×10-2min-1，是ZIF-8的3倍，ZIF-8/BP復合材料表現出具有良好的光催化性能。

2.5 BP-C60復合光催化降解RhB

朱先軍[21]以塊狀黑磷和純C60作為原料，通過固相機械球磨法，成功制備了少層黑磷納米片-富勒烯（BP-C60）復合材料。經過一系列的形態和光譜表征后，他們提出由于C60分子是具有芳香性和疏水性的球形分子，因此C60分子是通過P-C鍵選擇性地共價鍵結合到黑磷納米片的邊緣。將BP-C60復合材料用于RhB的光催化分解。研究結果表明，與通過簡單物理混合獲得的BP-C60混合物相比，BP-C60復合材料顯著提升了光催化降解染料的活性，其原因是C60分子具有良好的接受電子的能力，并且受光激發的電子容易從BP移至C60，從而更易于分離BP-C60復合材料中的光生電子和空穴，從而改善了光催化降解染料的活性。

3 總結與展望

綜述了基于BP的光催化技術的研究進展。在BP光催化環境修復方面的一系列快速發展之后，二維BP的出現使這個舊材料重新走入人們的視野。同時，許多研究人員聲稱BP可以作為催化劑和輔助催化劑在完整的規范下有效地發揮作用。但是，仍有許多懸而未決的問題有待調查。為了獲得更高的光催化效率，今后需要精心設計的改進，甚至比其他材料更多。然而，在BP納米結構中還需要探索一些性質，如形貌工程、金屬-金屬氧化物模型化和異質結的形成，這方面進行的研究很少，直到今天，結果仍然不清楚。

像其他二維材料一樣，二維BP可以通過機械剝離和液相剝離獲得。但當前的工藝還不夠成熟，無法生產出高效率、高質量、大面積、低缺陷的二維黑磷，這極大地阻礙了二維黑磷的研究和應用。這是未來發展中要克服的一個難點。與其他二維材料不同，黑磷具有獨特的面內各向異性，因此二維黑磷的物理性質隨方向的不同而有很大差異，這將是未來研究的方向。

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A Review of New Black Phosphorus-based Photocatalytic Technology

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(College of Environment and Resource, Dalian Minzu University, Dalian Liaoning 116600, China)

Black phosphorus is a direct band gap semiconductor material with special layered structure. In recent years, black phosphorus composites have developed rapidly at home and abroad, and become one of the representatives of new and efficient visible light response photocatalytic materials, it has a potential application prospect in solving energy shortage and environmental pollution. In this paper, the structure and characteristics of black phosphorus were introduced in detail, and the preparation methods and applications of black phosphorus based catalysts were summarized. Finally, according to the current research situation, the future research direction of black phosphorus based materials was prospected.

Black phosphorus; Photocatalysis; Composites

大連民族大學“大學生創新創業訓練計劃”（項目編號：202012026176）。

2020-11-05

霍立明（1999-），男，內蒙古赤峰人，研究方向：主要從事環境科學與工程的學習與研究。

歐曉霞（1980-），女，副教授，博士，主要從事環境光化學和環境污染控制研究。

O643.36

A

1004-0935（2021）04-0502-04