苯甲酰化對橡膠木尺寸穩定性的影響

蔣匯川李 凱寧淑慧何吉來馬雪梅胡志勇

（1.中國熱帶農業科學院橡膠研究所農業農村部橡膠樹生物學與遺傳資源利用重點實驗室，省部共建國家重點實驗室培育基地—海南省熱帶作物栽培生理學重點實驗室，海南 海口 571101；2.中北大學化學工程與技術學院，山西 太原 030051；3.中北大學化工綜合（國家級）實驗教學示范中心，山西 太原 030051）

橡膠樹（Hevea brasiliensis）是我國海南地區主要的經濟樹種，種植面積已經高達1 500萬畝，每年都有大量的原木更新[1-2]，目前已廣泛應用于家具生產。橡膠木與楊樹（Populussp.）、杉木（Cunninghamia lanceolata）等人工速生林品質相似，密度低易形變，使用壽命大大受限。通過改性技術對其進行適當的改性，可以提高橡膠木的尺寸穩定性，拓展使用范圍。

目前，木材尺寸穩定性研究在國內外備受關注。研究指出木材吸水的原因主要有2個[3-4]：一是木材本身含有較多的毛細孔道，可以儲存較多水分；二是木材是一種含有較多游離羥基的高分子材料，游離的羥基可與水分子以氫鍵形式結合，造成纖維素、半纖維素溶脹。因此，封閉木材毛細孔道或減少木材中游離的羥基都可降低木材的吸水性，提高其尺寸穩定性。熱處理最早用于提高木材尺寸穩定性，在高溫低氧的環境下木材纖維素、半纖維素發生降解重排，游離羥基含量顯著降低[5-7]。樹脂填充、石蠟改性、涂層改性、乙酰化等改性手段也被用于木材改性，以提高木材尺寸穩定性。樹脂填充和石蠟改性通過樹脂或石蠟直接填充胞間孔道，包裹其游離的羥基并對細胞壁起到固定作用，防止木材吸水形變[1,8-10]；涂層改性直接在木材表面構建疏水涂層，封閉胞間孔道，阻隔水分子與木材的接觸通道，如何構建均一穩定的疏水涂層是亟待解決的主要問題之一[11-12]；乙酰化通過乙酸酐與木材中的羥基發生反應，進而降低木材中羥基含量，以提高木材尺寸穩定性[4,13-14]。乙酰化改性后不僅能提高木材的尺寸穩定性還具有顯著的抑菌效果，可進一步的延長木材使用壽命[15]。但近年來有關于乙酰化的研究已逐漸減少，主要是因為乙酸酐為易制毒藥品，采購極大受限，同時乙酰化處理后的木材氣味刺鼻，很大程度上限制了木材的使用范圍，但乙酰化改性材的優異性能卻不可否認。本研究采用苯甲酸酐為原料對木材進行酰化處理旨在克服乙酸酐來源受限、乙酰化處理氣味大的缺點，同時比較兩者尺寸穩定性，為后續的橡膠木改性提供參考。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

橡膠木采自海南省儋州市中國熱帶農業科學院試驗場。

1.2 實驗設計

實驗采用4水平3因素（43）正交實驗法，如表1。分別考慮反應時間（A）、反應溫度（B）、反應液配比（C）3個因素對橡膠木疏水的影響，反應液配比分別為m（苯甲酸酐）∶V（乙醇）=1∶6（108 g/650 mL）、1∶7（93 g/650 mL）、1∶8（81 g/650 mL）、1∶9（72 g/650 mL）。優選最佳工藝并與乙酰化處理橡膠木進行對比。

表 1 正交實驗因素與水平Table 1 Factors and levels of orthogonal experiment

1.3 實驗方法

1.3.1 試樣制備

取無裂紋，無腐蝕且木質均勻的成熟橡膠木邊材，裁取20 mm×20 mm×20 mm（縱向×徑向×弦向）規格的木塊。將木塊在60 ℃烘干4 h，(103±2)℃烘干至絕干備用。

1.3.2 試樣處理

將烘干的木塊放置于密封的GSH?5 L高溫高壓浸漬釜（威海環宇化工機械有限公司，中國），在真空度?0.08 MPa下維持30 min。平衡大氣壓并同時將配制的苯甲酸酐乙醇溶液導入浸漬釜，加壓至0.7 MPa，常溫浸漬2 h。完成浸漬，排出多余的反應液，?0.08 MPa下維持30 min。取出試樣，室溫靜置24 h，最后40 ℃烘干8 h用于后續反應。乙酰化浸漬過程與苯甲酰化步驟相同，反應條件根據文獻[4]所述的最優條件進行設置。浸漬完成的木塊按照正交實驗表設計（表2）所設計的反應溫度、反應時間進行處理并計算增重率（WPG）。

1.4 性能測試

根據參考文獻[7]測試橡膠木的抗吸水體積膨脹率（ASE），每個處理條件選5個試樣重復；參考文獻[8]測試橡膠木的吸水性每個處理條件選5個試樣重復。利用DSA25動態表面張力儀（德國Kruss公司，德國）對其接觸角進行測量，TENSOR 27紅外波譜儀（德國Bruker公司，德國）（FTIR）、JSM?7200F掃描電子顯微鏡（日本JEDL公司，日本）（SEM）對其結構進行分析。

2 結果與分析

2.1 正交實驗分析及驗證試驗

ASE是衡量木材尺寸穩定性的一項重要指標，同時WPG一定程度上可以反映木材苯甲酰化的程度，兩者結合可以進一步推斷苯甲酰化對木材的尺寸穩定性的影響。橡膠木乙酰化苯甲酰化實驗設計如表2，同時表中列出了木材的ASE與WPG。

由表2可知，影響因素的主次順序為C＞A＞B，最優組合為A3B3C1。因此，在整個橡膠木改性過程以反應液配比影響為主。按照正交試驗確定的最佳工藝對橡膠木進行改性處理。料液比為1∶6，120 ℃反應3 h，改性材WPG為8.17%，ASE高達92.87%。與乙酰化相比苯甲酰化可以更好的提高橡膠木的尺寸穩定性。

表 2 正交實驗結果分析Table 2 Analysis of orthogonal experiment results

2.2 不同因素對橡膠木ASE的影響

圖1為各因素對改性橡膠木ASE的影響，其中圖1a為在不考慮反應時間、反應溫度對實驗的影響下，以反應液配比為標準對試樣分組，并對不同組別的試樣ASE進行求和作圖，主要考察反應液配比對ASE的影響；圖1b以反應時間為標準；圖1c以反應溫度為標準。可看出反應液配比對ASE的影響最大，反應時間影響次之，反應溫度影響最弱。由圖1a可知，反應液配比增大，橡膠木的ASE也隨之增大。最佳的反應液配比為1∶6，這可能是因為苯甲酸酐的濃度越大能進入橡膠木內部的反應物越多，發生苯甲酰化的程度就越高。圖1b顯示，隨著反應時間的增加，ASE先增加后降低，最佳的反應時間為3 h。隨著處理時間的延長苯甲酰化程度提高，同時產生的苯甲酸就越多，高溫酸性環境會促進木材纖維素酸解，破壞纖維素結構結晶度降低進而降低了木材的ASE[3,8]，所以隨著橡膠木苯甲酰化時間的延長ASE為先增加后降低的趨勢。圖1c中ASE的變化較為平緩，但120、130 ℃較高一些，這是因為隨著溫度升高，苯甲酰化程度提高導致木材羥基減少，吸水能力下降ASE提高，但高溫酸性環境下也會破壞木材結構，故而120 ℃時的ASE較高。由圖1可得出苯甲酰化的最佳工藝條件為反應液配比1∶6，反應時間3 h，反應溫度120 ℃。這與表2的結果相一致，主次因素的分析也同表2結論一致。

圖 1 不同因素對ASE的影響Fig.1 Effect of different factors on ASE of samples

2.3 反應溫度與反應時間對吸水率的影響

由圖2可知，浸泡時間與吸水率成正比，整個測試過程原木吸水率遠高于酰化橡膠木吸水率。在0～30 h內，乙酰化橡膠木與苯甲酰化橡膠木的吸水率基本保持一致，但低于原木。在吸水初期，木材處于干燥狀態，水分可以迅速進入木材胞腔，所以試樣的吸水量迅速增加。30～144 h酰化橡膠木吸水率增長緩慢，苯甲酰化橡膠木的吸水率低于乙酰化橡膠木，但差異較小。在100 h后酰化橡膠木吸水已經接近飽和，原木吸水率依然在持續增加。

圖 2 木材吸水動態平衡Fig.2 Dynamic balance of wood water absorption

2.4 苯甲酰化對橡膠木接觸角的影響

由圖3可知，隨著時間延長試橡膠木接觸角逐漸趨于平穩。原木（圖3a）的接觸角迅速降低，在臨近12 s時接觸角為0°，疏水效果差。乙酰化橡膠木（圖3b）在前20 s接觸角下降非常快，80 s左右趨于平穩接觸角為50°，131 s之后接觸角維持在40.53°，疏水效果明顯優于原木。11號苯甲酰化橡膠木（圖3c）接觸角15 s內下降迅速，在50 s左右趨于穩定，比乙酰化木材提早30 s左右，最終穩定的接觸角為70.69°，遠高于乙酰化橡膠木。苯甲酰化橡膠木疏水性能明顯優于乙酰化橡膠木，說明苯甲酰化處理更能改善橡膠木的疏水性。正交實驗結果顯示，影響木材疏水性的主要因素是料液比，其次是反應時間，所以控制反應時間，忽略反應溫度進行比較。選擇11、12號處理進行比較。對比可以發現12號處理（圖d）平衡時間明顯較11號大約延長了50 s，且最終的平衡接觸角為55.38°，明顯低于11號處理。可見隨著浸漬濃度的升高橡膠木的平衡接觸角也隨之增大。酰化橡膠木的接觸角升高的主要原因可能是酰化反應降低了橡膠木中游離羥基的數量，木材親水性降低[3-4]。

2.5 酰化改性機理分析

2.5.1 酰化橡膠木FTIR分析

由圖4知，酰化處理前后橡膠木的紅外吸收峰有明顯的變化。3 423～3 431 cm?1為O—H的伸縮振動峰，2 927～2 933 cm?1為C—H的伸縮振動峰，1 720～1 745 cm?1為C=O伸縮振動峰，1 231～1 259 cm?1為酯基[16]、木質素中C—O的伸縮振動峰，1 048～1 055 cm?1為纖維素半纖維素C—O的伸縮振動[4]。改性橡膠木的O—H吸收峰減弱C=O吸收峰顯著增強，說明橡膠木被有效酰化。乙酰化C=O吸收峰高于苯甲酰化，進一步說明橡膠木乙酰化更為顯著。在指紋區1 231～1 259 cm?1處酯基中C—O吸收峰也顯著增強，進一步說明橡膠木被有效酰化。

圖 3 木材接觸角隨時間變化曲線Fig.3 Curve of wood contact angle with time

圖 4 木材紅外光譜Fig.4 The FTIR of samples

2.5.2 酰化橡膠木SEM分析

由圖5可知，改性前后橡膠木的木材結構未發生改變[14]，但苯甲酰化改性材胞腔有較多沉積物。結合圖4可推測苯甲酰化改性材發生酰化反應的程度較低，苯甲酸酐以沉淀形式沉積于胞間，填充胞間孔道。苯甲酸酐本身不溶于水，具有較強的疏水性，沉積于胞間孔道可有效阻止水分子進入。已有研究表明醇類溶劑對木材具有良好的滲透作用[17]，本研究使用乙醇為溶劑，有助于苯甲酸酐進入胞間孔道發生酰化反應并沉積，故而苯甲酰化改性材尺寸穩定性及疏水性均優于乙酰化改性材。

圖 5 木材掃描電鏡圖Fig.5 The SEM of samples

3 結論與討論

橡膠木苯甲酰化的最佳處理工藝為反應液配比為1∶6，120 ℃反應3 h。苯甲酰化WPG為8.12%，ASE為94%，接觸角為70.69°。乙酰化增重12.61%，ASE為64%，接觸角為55.38°，苯甲酰化比乙酰化更有利于改善橡膠木的尺寸穩定性。

木材本身是一種多孔隙的多羥基材料，其吸水的主要原因是水分子進入胞腔并占據胞腔位置，同時羥基作為親水基團也會與水分子以氫鍵方式相結合。水分子的結合與滲透作用會使得細胞壁中大分子物質發生溶脹，分子間氫鍵發生斷裂，使一些比較難以結合的活性位點得以顯露，產生新的親水活性位點，表現為木材吸水量進一步加大，并發生形變。酰化處理是利用酸酐與木材中的羥基發生化學反應，減少木材中游離的羥基數量，使木材親水性降低，尺寸穩定性提高。

FTIR與SEM結果顯示苯甲酰化程度低于乙酰化，但苯甲酰化改性效果卻優于乙酰化。這可能是因為苯甲酰化改性過程中不僅發生了酰化反應降低木材中游離羥基的含量，苯甲酸酐還以沉淀的形式沉積于木材胞間孔道，阻礙水分子進入木材內部。并且苯甲酸酐不溶于水，其防水效果會進一步提高。而乙酰化則主依靠降酰化反應低木材中羥基的含量，并未填充胞間孔道。