牛仔布中禁用偶氮染料測試中苯胺的檢出及應對

鄭維濤

（中航質衡檢測有限公司，山東煙臺265100）

0 引言

牛仔布的生產起源于美國，首件牛仔服誕生于19世紀中葉，且直到20世紀60年代才開始在中國流行，牛仔布始終伴隨著牛仔服裝的發展而發展。牛仔布和牛仔服裝歷經百年風雨的洗禮，仍長盛不衰，且市場越來越大。因此，針對牛仔服裝的質量安全檢測市場也是日益活躍。

牛仔布作為紡織品中的一個特有種類，屬于梭織布類，其最大的特色為經紗染色（即靛藍和硫化黑及其疊加色），緯紗一般為本白色。染色作為牛仔布生產的一個重要工藝過程，勢必會用到不同類型的染料。根據所用染料的性質，牛仔布的染色主要有靛藍染料染色、硫化染料染色、活性染料染色等。牛仔面料最傳統、經典的顏色為藍色，它是用靛藍染料染色獲得的[1]。當牛仔布制成服裝后，所用的水洗方法也非常獨特，并富于變化，如普洗、石磨洗、酵磨洗、噴砂洗等。由于靛藍染料水洗后易脫色，因而在經各種方法水洗后可使牛仔服裝富于立體感和變幻無窮的風格。

然而，對于服裝所用的染料，人們最為關注、也不得不說的是有害物質的檢測——禁用偶氮染料的檢測。目前，在我國服裝產品標準體系中，紡織品檢測涉及的兩個強制性標準GB 31701—2015《嬰幼兒及兒童紡織產品安全技術規范》和GB 18401—2010《國家紡織產品基本安全技術規范》明確要求，禁用偶氮染料的檢測均應參照GB/T 17592—2011《紡織品 禁用偶氮染料的測定》（以下簡稱GB/T 17592）標準方法執行，其他行業標準和企業標準同樣需要依據該標準方法進行檢測。然而，筆者對近年來送檢牛仔布樣品的檢測結果進行匯總分析，發現幾乎所用送檢樣品都能檢出苯胺物質，且隨著牛仔布顏色的不同，檢出苯胺的質量分數也不同。而在GB/T 17592標準中明確表示：在24種可分解致癌芳香胺中，4-氨基偶氮苯經過該方法會分解為苯胺，當檢出苯胺時應重新參照GB/T 23344—2009《紡織品4-氨基偶氮苯的測定》（以下簡稱GB/T 23344）進行測定，以確定是否存在4-氨基偶氮苯。因此，本文針對傳統的藍色經典顏色，挑選了多個顏色深度不同的藍色牛仔布樣品，對上述情況進行分析和探討，希望研究結果可為相關從事類似檢測的實驗室人員提供指導和幫助，并為國內的牛仔企業提供更好的理論和技術支撐。

1 試驗

1.1 樣品

3組牛仔布樣品，其中：一組為淺藍色，1#～5#；一組為藍色，6#～10#；一組為深藍色，11#～15#（各組樣品顏色稍有差異，但較為接近）。

1.2 儀器與試劑

1.2.1 儀器

GCMS-QP2020氣相色譜-質譜聯用儀(島津)、旋轉蒸發器、恒溫水箱、振蕩器等。

1.2.2 試劑

檸檬酸鹽緩沖溶液、連二亞硫酸鈉、叔丁基甲醚（色譜純）、24種1 000 mg/L偶氮混標有證標準品（美國o2si）、氫氧化鈉、氯化鈉等。

1.3 試驗方法

1.3.1 GB/T 17592試驗方法

1.3.1.1 還原裂解

在稱取好樣品的反應器中加入17 mL已預熱到70℃的檸檬酸鹽緩沖溶液，將反應器密閉，用力振搖，在70℃的水浴中保溫30 min，使所有的試樣充分潤濕；然后打開反應器，加入新鮮配制的質量濃度為200 mg/mL的連二亞硫酸鈉溶液3.0 mL，并立即密閉劇烈振搖以還原裂解偶氮染料；再在70℃水浴中保溫30 min，還原后2 min內冷卻至室溫。

1.3.1.2 萃取

用玻璃棒擠壓反應器中試樣，將反應液全部倒入提取柱內，讓其吸附15 min，用4×20 mL叔丁基甲醚分4次洗提取反應器中的試樣，每次需混合叔丁基甲醚和試樣，然后將叔丁基甲醚洗液倒入提取柱中，控制流速，收集叔丁基甲醚提取液置于圓底燒瓶中。

1.3.1.3 濃縮

將上述1.3.1.2中收集的盛有叔丁基甲醚提取液的圓底燒瓶置于真空旋轉蒸發器上，在低于35℃的低真空條件下濃縮至近1 mL，再用緩氮氣流驅除叔丁基甲醚溶液，使其濃縮至近干，然后定容于2 mL進樣瓶中，等待GCMS分析。

1.3.2 GB/T 23344試驗方法

1.3.2.1 還原裂解

稱取1.0 g試樣置于反應器中，加入9.0 mL氫氧化鈉溶液，將反應器密閉，用力振搖，使所有試樣浸于液體中；加入新鮮配制的質量濃度為200 mg/mL的連二亞硫酸鈉溶液1.0 mL，并立即密閉劇烈振搖，使溶液充分混勻；在40℃水浴中保溫30 min，還原后1 min內冷卻至室溫。

1.3.2.2 萃取

先向1.3.2.1所述的反應器中準確加入5 mL內標工作液，再加入7 g氯化鈉；將反應器密閉，用力振搖混勻后于振蕩器中振搖45 min，靜置兩相分層后，取上層清液進行GCMS分析。

2 結果與討論

2.1 參照GB/T 17592所得結果

參照GB/T 17592方法分析測試結果獲得某一未知樣品中苯胺離子譜圖及檢測結果見圖1，苯胺標準品的離子譜圖見圖2，苯胺的離子強度和離子比率詳見表1，未知樣品中苯胺和苯胺標準品的數據對比詳見表2，各樣品中苯胺所測結果詳見表3。

圖1 未知樣品中苯胺的離子譜圖

表1 苯胺的離子強度和離子比率

表2 未知樣品中苯胺和苯胺標準品的數據對比

圖2 苯胺標準品的離子譜圖

對比圖1、圖2和表1可以看出，苯胺的目標離子與參考離子實際值均與設置值匹配，且樣品的檢出物質峰處于分析窗口的中間位置，即檢出物質確定為苯胺。

由表3可知，所有樣品按GB/T 17592方法測試均有苯胺檢出，且隨著樣品顏色的加深，苯胺的檢出值呈現上升的趨勢。

2.2 參照GB/T 23344所得結果

依據國標GB/T 17592標準方法的規定，一旦樣品中檢出了苯胺，應重新參照GB/T 23344方法進行4-氨基偶氮苯的測定。某一未知樣品中4-氨基偶氮苯的離子譜圖及檢測結果見圖3，4-氨基偶氮苯標準品的離子譜圖見圖4，4-氨基偶氮苯的離子強度和離子比率詳見表4，未知樣品中4-氨基偶氮苯及其標準品的數據對比詳見表5，各樣品中苯胺所測結果詳見表6。

對比圖3、圖4和表4中各離子比率數據分析可知：此樣品中目標化合物的參考離子與目標離子的比例超出允許的偏差值，即表5中所表示的目標化合物的參考離子比率不匹配。出現此種情況可判定樣品中不含有此目標化合物，即4-氨基偶氮苯未檢出，各樣品中4-氨基偶氮苯的檢出結果詳見表6。

表3 各牛仔布樣品苯胺檢出結果統計

圖3 未知樣中目標峰處的離子譜圖

圖4 4-氨基偶氮苯標準品的離子譜圖

由表6可知：15只牛仔布樣品參照GB/T 17592方法檢測后再參照GB/T 23344方法進行4-氨基偶氮苯的測試，雖然大部分布樣品未檢測出4-氨基偶氮苯，即樣品中不含有此目標化合物，但仍有個別樣品檢出了4-氨基偶氮苯，且顏色越深，4-氨基偶氮苯的質量分數越高。

表4 4-氨基偶氮苯的離子強度和離子比率

表5 某一樣品和標準樣品中4-氨基偶氮苯的實測結果

3 結論

（1）隨著牛仔服裝的日益盛行，不僅給紡織品的檢測市場帶來生機，同時還給檢測機構和人員帶來了挑戰。實驗室在禁用偶氮染料的測定過程中常遇到牛仔布樣品檢出苯胺的情況，且各個樣品檢出結果無章可循。

（2）按照GB/T 17592方法進行禁用偶氮染料的測定，發現各牛仔布樣品中確有苯胺檢出，且檢出率為100%。但在后續的檢測中，大部分樣品中并未檢出4-氨基偶氮苯，僅有個別樣品中檢出4-氨基偶氮苯。這種情況應引起各相關企業及檢測機構的高度關注。

表6 各牛仔布樣品4-氨基偶氮苯檢出結果統計

（3）希望各相關企業嚴把質量關，在符合國家有關標準的基礎上，對原輔料、染料、助劑及生產加工工藝等制定嚴格的企業標準，確保產品各環節的質量安全。在產品進入市場流通前，應送至第三方檢測機構進行必要的產品質量檢測，并結合國家有關檢查機關定期的監督抽查，全方位多角度提高產品質量。同時，企業應加強產品質量管理意識，規范其市場行為，讓廣大用戶和消費者能夠買到、穿到、用到高質量高品質的產品，更好地保證人們的身體健康。