小清河表層沉積物中重金屬的分布特征與污染風險評價

蘇 鑫， 楊麗原， 張 游， 江丹丹， 趙婷婷

(1. 濟南大學 水利與環境學院，山東 濟南 250022； 2. 水發規劃設計有限公司，山東 濟南 250100；3. 山東省湖泊流域管理信息化工程技術研究中心，山東 濟南 250100)

水體沉積物是水環境中重金屬重要的源和匯。通過各種途徑進入水體的重金屬，絕大部分會逐漸沉降到沉積物中。重金屬難降解且易轉移，具有很強的累積效應，對人體和水生生態系統造成威脅[1-3]。河流表層沉積物重金屬的潛在生態危害已引起學術界的廣泛關注[4-5]，研究河流表層沉積物重金屬的分布與風險評價具有重要意義。

小清河起源于山東省濟南市泉群，流經濟南、淄博、濰坊、濱州、東營等地區，全長237 km，流域面積為10 336 km2，是一條集防洪除澇、灌溉和航運等功能的河道，對山東省社會經濟發展具有重要影響[6]。近年來，由于流域內工農業和生活污水的排放導致小清河存在不同程度的重金屬富集[7-8]，因此，對小清河表層沉積物中重金屬的分布特征與生態危害進行研究具有重要的現實意義。本文中對小清河表層沉積物中Cr、Pb、Cu、Zn、Ni、Cd、As、Hg等重金屬元素進行分析，采用地累積指數法和潛在生態危害指數法對重金屬風險進行評估，為小清河生態環境保護提供數據支持。

1 材料與方法

1.1 采樣點布設與采集

本文中工作開展于2017年7月，采用重力采樣器在小清河干流采集了6個表層沉積物樣品(深度為0～20 cm)。采樣點的選取考慮了流域特征和污染源排放等因素，具體分布如圖1所示。現場將采集的樣品用聚乙烯密封袋密封保存后帶回實驗室，自然風干，去除雜物，用研缽磨碎，過100目(孔徑約為149 μm)篩子，裝入自封袋放在冰箱保存備用。

山東省地圖從國家標準地圖網站下載，地圖審批編號為GS(2019)3266號(http://bzdt.ch.mnr.gov.cn/browse.html?picId=%224o28b0625501ad13015501ad2bfc0211%22)，經過ArcMap10.3數字化處理得到。圖1 小清河流域分布及采樣點位置

1.2 樣品分析與質量控制

重金屬含量測定在山東冶金實驗測試中心進行。每個樣品稱取0.25 g，用HNO3-HF-HClO4混合溶液進行消解，然后用冷原子熒光光譜儀(AFS-230型，北京東西分析儀器有限公司)測定As和Hg含量，其余重金屬的含量采用原子吸收光譜儀(PE-AA600型，美國PerkinElmer公司)進行測定。總有機碳(TOC)采用重鉻酸鉀容量法-外加熱法進行分析。每個樣品取5 g，放入干燥箱烘干2 h，冷卻后放入塑料壓片環中撥平，用壓力機壓成平整結實的圓形薄片，采用X熒光光譜儀(ARL9900XP型，賽默飛世爾科技(中國)有限公司)測定氧化物含量。為了保證測試結果的正確性，在實驗中用標準物質和平行樣品對實驗數據進行質量控制，將測量標準偏差控制在10%以下。

分析項目包括重金屬元素(Cr、Ni、Zn、Cu、Pb、Hg、Cd、As、Mn)、TOC及氧化物(SiO2、Al2O3、Fe2O3、MgO、CaO、K2O)。所有實驗數據均采用統計產品與服務解決方案的軟件SPSS 18.0、電子表格軟件Excel 2010和地圖制作軟件ArcMap 10.3進行統計分析。

1.3 重金屬污染評價方法

采用地質累積指數(Igeo)法[9]對小清河表層沉積物中重金屬進行污染評價。以小清河沿岸重金屬環境背景值w(各重金屬元素與測試樣品的質量比)作為參比值[10]，分別為：w(As)=10 mg/kg，w(Cr)=72.8 mg/kg，w(Cu)=24 mg/kg，w(Hg)=0.03 mg/kg，w(Ni)=29.2 mg/kg，w(Pb)=23.6 mg/kg，w(Zn)=68 mg/kg，w(Cd)=0.15 mg/kg。將得到的Igeo分為清潔、輕度、偏中度、中度、偏重度、嚴重和極重7個污染程度等級。

本文中采用潛在生態危害指數法[11]對小清河表層沉積物重金屬的生態風險進行評價。重金屬毒性系數采用Hakanson數值，反映重金屬的毒性水平和生物對重金屬污染的敏感程度，其大小排序為Hg(40)，Cd(30)，As(10)，Cu、Pb(5)，Cr、Ni(2)，Zn(1)(括號內數值為毒性響應系數)。

2 結果與討論

2.1 表層沉積物的理化性質與重金屬含量分布

2.1.1 表層沉積物的理化性質

沉積物的理化性質主要受SiO2、Al2O3、Fe2O3等影響。小清河表層沉積物中TOC及氧化物(SiO2、Al2O3、Fe2O3、MgO、CaO、K2O)含量統計結果如表1所示。TOC在小清河水體表層沉積物中的含量變化范圍為1.39%～4.50%，平均值為2.36%。TOC的變異系數大于60%，屬高度變異，說明TOC在小清河表層沉積物的空間分布不均勻。相關研究[12]表明，TOC可使表層沉積物中某些重金屬沉積能力不同，導致重金屬含量分布可能存在空間差異。

表1 表層沉積物中總有機碳(TOC)及氧化物含量統計

表層沉積物的6種氧化物中Fe2O3的變異系數超過了20%，處于輕度變異狀態。SiO2、Al2O3、MgO、CaO和K2O的變異系數均低于20%，說明這5種氧化物在河流表層沉積物中的含量分布相對穩定。與背景值相比，CaO平均含量是背景值的5.6倍，CaO的含量變化主要受環境影響，與風化、淋溶、遷移、沉積等因素有關[13-14]。小清河上游在山區的水土流失情況較為嚴重，下游平原區含沙量較小，含有大量CaO的碳酸鹽類巖層是小清河沉積物的主要來源，也是導致CaO含量偏高的主要原因。

2.1.2 重金屬的含量及空間分布

表2所示為小清河表層沉積物中8種重金屬的含量統計值和沿岸土壤元素背景值及相關數據值。Cr、Pb、Cu、Zn、Ni、As、Hg和Cd元素的含量均值都超過背景值，其中Hg元素質量比均值為0.58 mg/kg(為背景值的14.4倍)； Cd元素質量比均值為2.76 mg/kg (為背景值的19.7倍)，遠遠超過該區域背景值，富集最為嚴重。

Cr和As元素含量最大值出現在濟南段洪家園節制閘附近S1采樣點，Pb、Cu、Zn、Ni元素含量最大值出現在濟南段曲家莊監控斷面的S2采樣處，Hg、Cd元素含量最大值分別出現在S6、S4采樣點。與S2采樣點相比，S3采樣點的表層沉積物中各重金屬元素含量均有所降低。S4采樣點位于淄博段東豬龍河的排污監測斷面，Cr、Pb、Cu、Zn、Ni、As、Hg元素含量均有小幅降低，Cd元素含量大幅升高。S5、S6采樣點均位于東營市，其中S5采樣點為S231省道橋下游監測斷面，重金屬元素含量與S4采樣點相比無明顯變化；S6采樣點樣品中除了Cd元素以外的各種重金屬元素含量均有小幅增加。Pb、Zn元素的變異系數都超過了50%，分別為79.72%、89.78%，屬于高度變異，加上Cd元素的變異系數達到104.49%，都說明Pb、Zn、Cd元素在小清河表層沉積物的空間分布差異較為顯著。Cr、Cu、Ni、As元素的變異系數較為相近，分別為35.85%、37.30%、22.52%、21.22%，Hg元素的變異系數為45.32%，它們的空間分布波動較小。結合河流沉積物中重金屬含量空間分布圖(圖2)可以看出，Cr、Cu、Ni、As、Hg元素含量的變化趨勢基本相同，在S2采樣點開始下降，S5采樣點開始升高，整體波動不大，呈現“V”型，可能會形成復合污染，而Pb、Zn、Cd元素含量的空間波動幅度較大，無明顯分布規律。從以上分析可知，小清河的河流表層沉積物重金屬污染程度較高，以Hg、Cd元素污染最為嚴重，存在極大的生態環境風險隱患。

表2 小清河表層沉積物中重金屬含量及沿岸土壤重金屬背景值

2.2 表層沉積物元素相關性分析

為了進一步探究小清河表層沉積物中8種重金屬元素與TOC及SiO2、Al2O3、Fe2O3等氧化物的相關性，利用SPSS軟件分別計算它們的Pearson相關系數，結果見如表3。由表中數據可以看出：Cr元素與Cd元素顯著負相關；Cr元素分別與Cu、Ni、As、Hg元素在顯著性水平p<0.05時為顯著正相關，相關性系數分別為0.869、0.891、0.860、0.826； Pb元素與Cu、Zn元素分別在p<0.05、p<0.01時存在顯著的正相關關系，相關系數分別為0.869、0.979。Cu元素與Ni、As元素，Ni元素與As元素在p<0.05時顯著正相關，說明它們之間有著較復雜的共同變化關系，可能存在相同的來源。Cd元素與其他重金屬元素呈現負相關，表明Cd的主要來源和遷移途徑與其他重金屬元素不同。

TOC分別與Pb、Cu、Zn元素在p<0.01時為顯著正相關，相關系數分別為0.970、0.943、0.932；與Ni元素在p<0.05時顯著正相關，可能具有相同的污染源，推測這4種重金屬元素與生活污水排放有關。SiO2分別與Pb、Zn、Ni、As元素在p<0.05時顯著負相關，與Cu元素在p<0.01時顯著負相關，表明這4種重金屬元素與SiO2無關。Al2O3分別與Pb、Zn、Cd元素呈負相關，說明這3種重金屬的來源與Al2O3無關。Fe2O3分別與Pb、Cu、Zn、Ni元素之間存在極顯著正相關，推測它們之間可能存在相同的人為或自然污染源。總體來看，TOC、Fe2O3都與Pb、Cu、Zn、Ni、As這5種重金屬有著極顯著的正相關關系，存在同源性。

2.3 沉積物重金屬環境影響評價

2.3.1 重金屬污染評價

小清河表層沉積物重金屬Igeo和污染等級劃分見表4。由表中數據可以看出：Hg元素的Igeo平均值最大，為3.15，達到了4級偏重度污染等級；Cr元素在S4、S5采樣點表現為輕度污染等級，其余采樣點為偏中度污染等級；Pb、Cu元素的Igeo平均值分別為0.23、0.46，為1級輕度污染等級；Zn元素在6個采樣點均為偏中度污染等級，在S2采樣點表現為偏重度染等級；Ni、As元素在S1、S2采樣點為輕度污染等級，其余采樣點表現為無污染； Cd在S4、S5采樣點為5級嚴重污染等級，但其Igeo平均值僅為2.97，為中度污染。整體來看，Pb、Cu、Ni、As元素表現為清潔或輕度污染，說明它們在小清河表層沉積物中富集程度很低；Zn、Hg、Cd元素表現為偏重度污染，表明這3種重金屬富集程度較高。在小清河所有采樣點，Cr、Cu、Ni、As、Hg元素的Igeo變化幅度較小，Pb、Zn、Cd元素的變化幅度較大，絕大部分采樣點的污染等級都大于1級，變異系數均大于50%，說明它們的空間分布不均勻，上、下游之間差異性顯著，除了自然因素的影響，人為因素的影響不能忽略。依照各元素的Igeo數值，小清河表層沉積物中重金屬的污染程度由強到弱的排序依次為Hg、Cd、Zn、Cr、Cu、Pb、As、Ni。

(a)Cr元素(b)Pb元素(c)Cu元素(d)Zn元素(e)Ni元素(f)As元素(g)Hg元素(h)Cd元素圖2 小清河表層沉積物中重金屬含量空間分布圖(虛線為元素環境背景值)

表3 小清河表層沉積物重金屬元素與總有機碳(TOC)及氧化物的相關性分析

表4 小清河表層沉積物重金屬地質累積指數Igeo和污染等級劃分

2.3.2 重金屬生態風險評價

表5 小清河表層沉積物重金屬潛在生態風險系數及潛在生態風險指數(RI)統計結果

2.4 近10年小清河濟南段表層沉積物中重金屬含量隨時間的變化

為了更好地研究小清河流域歷年沉積物重金屬濃度變化趨勢，以小清河濟南段為例查閱資料[16-18]，整理出2004—2016年小清河濟南段表層沉積物中6種重金屬元素(Cr、Pb、Cu、Cd、As、Hg)年平均含量，對其時間變化進行分析評價，結果如圖3所示。

(a)Cr元素(b)Pb元素(c)Cu元素(d)Cd元素(e)As元素(f)Hg元素圖3 小清河表層沉積物6種重金屬的年平均含量變化趨勢

由圖可以看出，Cr元素含量整體處于下降趨勢，但年平均含量均大于背景值，質量比最大值出現在2005年，為707.5 mg/kg，2004—2010年其含量波動較大，2011年以后趨于緩和，含量逐漸下降，在2016年得到有效控制。Pb、Cu元素的含量變化相似，2004—2010年整體處于遞增趨勢，在2010年達到最大值，分別超出背景值4.1、3.5倍，之后Pb元素含量降低，Cu元素含量在2012年出現明顯的反彈，到2014年開始穩定降低。Cd元素含量波動很大，分別在2005、2010年顯著降低，在2007、2013年大幅升高，最終得到有效的控制。As元素含量變化總體處于下降的趨勢，除了在2004、2006、2008年為高值外，2009—2016年基本處于較低水平，其中2012年小有起伏，質量比達到16 mg/kg。Hg元素含量在2004—2006年呈直線下降，質量比在2007年達到1.18 mg/kg，之后表現為逐年遞減的趨勢。根據S1、S2采樣點的重金屬含量類比可以推斷，小清河濟南段的表層沉積物中重金屬在2004—2016年具有很強的潛在生態風險危害。

3 討論

總體來看，小清河全部河段存在不同程度的重金屬污染，尤其是河流表層沉積物中Hg、Cd污染十分嚴重。小清河是魯中地區的一條重要綜合利用河道，流經多個地市，全流域城鎮化程度和產業結構差異較大，導致河流中表層沉積物重金屬污染類別可能相似，但源和匯卻存在明顯差別。小清河流域內創造的經濟價值占全省經濟總量的16%，是連接省會城市經濟圈、黃河三角洲高效生態經濟區和山東半島藍色經濟區的天然紐帶，在山東省經濟社會發展中有著舉足輕重的地位[19-21]，因此，社會經濟高速發展造成的水環境，是導致小清河重金屬含量整體超標的主要原因。

在小清河上游S2采樣點，重金屬元素含量整體偏高，該采樣點處于濟南段城鄉污水排放較密集地段，城市排放的工業廢水與生活污水所帶來的重金屬在此匯集、沉淀，導致該采樣點表層沉積物的重金屬含量偏高。小清河中游流經濱州、淄博，地勢相對平緩，工業較密集，農業活動相對較多。工業集中區匯集鋼鐵、石油、化肥加工和化工制造產業，產生大量含重金屬的廢水、廢氣；農業生產中化肥的使用及其殘留部分隨地表徑流最終匯入河流，對小清河也造成一定的污染。小清河下游地區以石油化工產業為經濟發展核心，化工廠過于密集，污染物排放量相對較大，這是重金屬含量在S5、S6采樣點普遍增大的重要原因。

4 結論

小清河表層沉積物中的Cr、Pb、Cu、Zn、Ni、As、Hg、Cd共8種重金屬元素的平均含量均高于小清河沿岸土壤重金屬環境背景值，空間分布差異性較大。其中Hg、Cd元素的富集現象最為嚴重，而且8種重金屬彼此之間的相關性較強。地累積指數法評價得到重金屬的污染程度由強到弱依次為Hg、Cd、Zn、Cr、Cu、Pb、As、Ni，潛在生態危害程度從強到弱依次為Cd、Hg、As、Cu、Pb、Zn、Ni、Cr，其中Hg、Cd的潛在生態危害程度最大，重金屬潛在生態危害指數值在6個采樣點均超過臨界值，達到強生態風險水平。由小清河濟南段表層沉積物6種典型重金屬(Cd、Pb、Cu、Cr、As、Hg)在2004—2016年平均含量隨時間變化特征可以得出結論，小清河長期處于高污染狀態，重金屬主要源自人類活動產生的工、農業廢水和城鎮污水。