酰化茶皂素作為頁巖水化抑制劑抑制性能及作用機理

屈沅治，沈浩坤，程榮超，黃賢斌，王韌，楊崢

酰化茶皂素作為頁巖水化抑制劑抑制性能及作用機理

屈沅治1，沈浩坤2，程榮超1，黃賢斌2，王韌1，楊崢1

（1. 中國石油集團工程技術研究院有限公司，北京 102206； 2. 中國石油大學（華東），山東 青島 266580）

針對目前大多數頁巖水化抑制劑抑制性能不足、環保性能差等問題，通過酰化反應對茶皂素進行疏水改性，合成了一種酰化茶皂素（ATS）頁巖水化抑制劑。通過泥餅浸泡實驗、線性膨脹實驗、頁巖滾動回收實驗、毛細管吸收實驗等室內試驗研究了ATS抑制頁巖水化的性能。通過表面張力實驗、紅外光譜分析、接觸角實驗和微觀形貌分析對其抑制機制進行分析。結果表明：ATS抑制頁巖水化分散性能優于氯化鉀和聚醚胺；ATS可通過氫鍵作用吸附在頁巖表面，形成疏水層；1% ATS水溶液的表面張力為35.89 mN·m-1，可顯著降低毛管力，減少水分子侵入頁巖；ATS無毒環保，可生物降解。

ATS；酰化反應；頁巖抑制劑；環保

井壁失穩是嚴重影響油氣鉆探和開采效率的問題之一，每年由井壁失穩導致的縮徑、擴徑、卡鉆甚至井塌事故所造成的直接或間接經濟損失高達數十億美元[1-4]。目前75%的在鉆或已鉆地層屬于泥頁巖地層，而其中90%的井壁失穩問題出現在泥頁巖地層[5-7]。這是由于泥頁巖的水敏性強，當泥頁巖地層遇水會產生嚴重的水化作用，致使泥頁巖發生水化膨脹、分散等現象，導致井壁穩定性降低。為了抑制泥頁巖的水化膨脹，油基鉆井液和合成基鉆井液因其抑制性強成為首選[8-9]，但由于成本高、環保性能差等原因，難以得到廣泛應用。而水基鉆井液成本相對較低，且更加環保。因此為提高水基鉆井液的抑制能力，開發新型環保型頁巖抑制劑和防塌劑是大勢所趨[10]。目前新型環保型頁巖抑制劑的研究主要集中于天然產物的提取物上[11-13]。本研究通過提純粗ATS（tea saponin, TS），對精制ATS進行疏水改性，制備一種酰化ATS（ATS）頁巖水化抑制劑，評價其抑制頁巖水化性能和環保性能并分析其抑制頁巖水化機理。

1 實驗部分

1.1 材料和儀器

實驗材料：粗ATS，工業級，質量分數為65%，西安博聯特化工有限公司；癸酰氯，化學純，上海國藥集團化學試劑有限公司；氫氧化鈉、鹽酸、無水乙醇、丙酮、氯化鉀，均為化學純；聚醚胺D-230，摩爾質量為230 g·mol-1，化學純。鈉膨潤土，工業級，懷安縣騰飛膨潤土開發有限責任公司；泥頁巖為龍馬溪組露頭頁巖。

實驗儀器：雙通道線性膨脹儀，青島恒泰達機電設備有限公司；BGRL-5滾子加熱爐，青島同春石油儀器有限公司；毛細管吸收時間測定儀，青島海通達專用儀器有限公司；傅里葉變換紅外光譜儀，日本島津公司；掃描電子顯微鏡，德國蔡司公司；表面張力測試儀，德國DataPhysics公司；接觸角測試儀，德國DataPhysics公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 粗ATS精制提純

將20 g粗ATS溶于100 mL 2%NaOH溶液中，經高速離心后取上層溶液。將溶液在冰水浴冷卻下，用20%鹽酸溶液調節pH至2~3之間，有白色沉淀析出。將懸濁液抽濾，用適量無水乙醇洗滌，真空干燥后得到白色粉末。將白色粉末溶于95%乙醇溶液，加入適量丙酮，析出白色沉淀，減壓過濾后真空干燥，得到精制ATS。

1.2.2 酰化ATS的合成

將10 g上述的精制ATS添加到50 mL的NaOH溶液（質量濃度20%）中，室溫下攪拌使其充分溶解，轉移至單口燒瓶中。使用微型注射泵，將12 mL癸酰氯以0.2 mL·min-1的注射速度添加到反應容器中，使反應產物持續析出。通過抽濾和冷凍干燥回收反應產物，通過索氏提取法使用環己烷洗滌12 h，以完全除去未反應的癸酰氯。然后在70 ℃的真空干燥器中干燥產物至重量恒定，得到酰化ATS。

1.2.3 膨潤土餅浸泡實驗

稱取10.0 g膨潤土，裝入模具中，在10 MPa壓力下壓制5 min成型。將成型后的膨潤土放入不同抑制劑溶液中，12 h后觀察樣品形貌。

1.2.4 線性膨脹實驗

稱取10.0 g膨潤土，裝入模具中，在10 MPa壓力下壓制5 min成型。測量泥餅的原始高度，然后將泥餅放入膨脹儀樣品槽中，加入抑制劑溶液，測定膨脹率隨時間的變化情況，測試時長為24 h。膨脹率計算公式為：

1.2.5 頁巖滾動回收實驗

將頁巖破碎后過6~10目（1.70~3.35 mm）篩得到實驗用頁巖顆粒，烘干后待用。將350 mL抑制劑溶液加入老化罐中，稱取50.0 g頁巖顆粒加入老化罐中。將老化罐置于滾子加熱爐中80 ℃老化16 h。冷卻后將頁巖顆粒105 ℃干燥至恒重，過40目（0.38 mm）篩后記錄篩余質量，計算滾動回收率，計算公式為：

1.2.6 毛細管吸收時間實驗

將頁巖粉碎后過100目（0.15 mm）篩得到實驗用頁巖粉末，烘干后待用。取5.0 g頁巖粉末加入50 mL抑制劑溶液中，高速攪拌5 min。取3 mL漿液加入毛細管吸收時間測試儀圓柱試漿容器中，測定并記錄毛細管吸收時間。

1.2.7 ATS及ATS-頁巖復合物的表征

配置2% ATS溶液，將其稀釋不同倍數，使用表面張力儀測定其在室溫下的表面張力。將提純后的ATS冷凍干燥后，研磨成粉末，使用溴化鉀壓片法測定其紅外光譜。將滾動回收后的巖屑于105 ℃下干燥24 h，研磨成粉末，使用溴化鉀壓片法測定其紅外光譜。將頁巖切成薄片，置于1% ATS溶液中浸泡16 h后取出，105 ℃干燥24 h，利用接觸角測試儀測定蒸餾水在其表面的接觸角，并通過掃描電子顯微鏡觀察其微觀形貌。

2 結果與討論

2.1 ATS抑制性能評價

2.1.1 泥餅浸泡實驗

泥餅浸泡實驗是最簡單也是最直觀評價頁巖抑制劑抑制性能的方法。壓制的泥餅在不同抑制劑溶液中浸泡24 h后的狀態見圖1。由圖1可知，泥餅在水中浸泡24 h后體積明顯膨脹，泥餅主體出現裂紋，且邊緣的棱角模糊。這是由于膨潤土與水接觸后水化膨脹，泥餅水化膨脹產生的內應力使泥餅不能保持完整的體貌而出現膨脹。相同的現象出現在1%聚醚胺D-230溶液中，但開裂現象減輕，表明聚醚胺D-230具有一定的抑制黏土水化的能力。浸泡在5% 氯化鉀溶液中的泥餅則出現了崩散現象，但崩散后的黏土沒有出現明顯的水化膨脹現象，仍保持清晰的輪廓，這是由于氯化鉀溶液具有較好的抑制頁巖水化的性能，但由于滲透壓和毛管力的作用，水侵入泥餅內部，使得泥餅中黏土顆粒的內聚力顯著降低，不能保持泥餅本身的力學穩定性。而在1%的ATS溶液中，泥餅本身也出現了一定程度的水化膨脹，但膨脹體積有限，且未出現裂縫，保持了完整的體貌，這表明ATS具有優于氯化鉀和聚醚胺D-230的抑制性能。

圖1 泥餅在不同抑制劑溶液的浸泡圖

2.1.2 線性膨脹實驗

為了量化泥餅的水化膨脹，進行了線性膨脹實驗，實驗結果如圖2所示。

圖2 泥餅在不同抑制劑溶液的線性膨脹曲線

由圖2可見，膨潤土在蒸餾水中的膨脹率最大，24 h泥餅膨脹量達12 mm，在抑制劑溶液中，泥餅在1% 聚醚胺D-230的膨脹量最大，5%氯化鉀溶液中次之，1%ATS中的膨脹量最小。這表明ATS對膨潤土的水化抑制效果強于聚醚胺D-230和氯化鉀，這與泥餅浸泡實驗的結果相符。

2.1.3 頁巖滾動回收實驗

巖屑在鉆井液循環過程中會受到鉆頭和鉆井液流體的切削，使巖屑分散成微細顆粒，這些微細顆粒對鉆井液的流變性影響很大，使鉆井液黏度增加，影響鉆井效率。向鉆井液中加入頁巖抑制劑可以抑制巖屑水化分散，保證鉆井液流變性滿足鉆井工程的要求。為了評價抑制劑抑制頁巖水化分散的性能，進行了頁巖滾動回收實驗，實驗結果見圖3。由圖3可知，頁巖巖屑在水中的滾動回收率最小，僅為14.3%；而在抑制劑溶液中，5%氯化鉀溶液的滾動回收率最低（46.6%），聚醚胺D-230次之（50.1%），1%ATS中的滾動回收率最大，為76.8%。這表明ATS對抑制頁巖分散的效果優于聚醚胺D-230和氯化鉀。

圖3 頁巖在不同抑制劑溶液的滾動回收率

2.1.4 毛細管吸收時間實驗

為了進一步驗證抑制劑溶液對頁巖巖屑的抑制分散性能，測定了加入巖屑的水和不同抑制劑溶液的毛細管吸收時間，實驗結果如圖4所示。

圖4 頁巖在不同抑制劑溶液的毛細管吸收時間

毛細管吸收時間按照從小到大的順序分別為1%ATS、1%聚醚胺D-230、5%氯化鉀、水，與頁巖滾動回收的結果相同。這是由于抑制劑的抑制性能越好，頁巖的分散程度約小，頁巖顆粒粒徑越大。當與濾紙接觸時，水沿毛細管向四周擴散，而頁巖顆粒會沉積在濾紙表面形成濾餅，頁巖顆粒越大，形成的濾餅孔隙率越高，水的擴散速率越快，表現為毛細管吸收時間越短。故實驗結果表明ATS的抑制性能優于聚醚胺D-230和氯化鉀。

2.2 ATS抑制機理分析

2.2.1 靜態表面張力測試

配制2%的ATS溶液，使用蒸餾水將其稀釋不同倍數，使用表面張力儀測定不同濃度的ATS溶液的表面張力，實驗結果見圖5。由圖5可知，ATS具有較高的表面活性，可以有效降低水的表面張力，當ATS溶液為1%時，其表面張力為35.89 mN·m-1。根據毛管力公式可知，在其他因素相同時，毛管力大小與水的表面張力成正比，降低水的表面張力可以有效降低頁巖孔隙中對水的吸力，使水進入頁巖孔隙的時間延長，達到抑制頁巖水化的目的。

圖5 不同質量濃度ATS溶液的表面張力

2.2.2 紅外光譜測試

原始頁巖和ATS-頁巖復合物的紅外光譜圖見圖6。原始頁巖的主要特征峰為Si—O伸縮振動峰（1 035 cm-1）和Al—OH伸縮振動峰（915 cm-1）。而在ATS-頁巖復合物的光譜中明顯觀察到ATS的C—H特征峰（2 929 cm-1），由此表明ATS吸附在頁巖上。與原始頁巖相比，ATS-頁巖復合物的 Si—O（1 035 cm-1）彎曲振動峰變寬且出現紅移，這是由于ATS與頁巖的Si—O鍵形成氫鍵吸附在頁巖表面，從而使伸縮振動頻率降低，出現紅移。由此可以認為，ATS通過氫鍵作用吸附在頁巖表面。

圖6 頁巖和ATS-頁巖復合物的紅外光譜圖

2.2.3 接觸角測試

紅外光譜的結果顯示ATS會吸附在頁巖表面，考慮到ATS本身具有較高的表面活性和較長的非極性碳鏈，可能會改變頁巖表面的潤濕性，故使用接觸角測量儀測試蒸餾水在原始頁巖表面和在1%ATS溶液中浸泡24 h的頁巖表面的接觸角，實驗結果如圖7所示。由圖7可知，水在未處理的頁巖表面的接觸角為13°，這表明頁巖親水性強，水容易在頁巖表面鋪展。而在ATS溶液中浸泡后，水在處理后的頁巖表面的接觸角升高至43°。接觸角升高表明頁巖表面的疏水性提高，這是由于ATS本身具有兩親特性，親水端與頁巖形成氫鍵吸附在頁巖表面，而疏水端朝向水相，在頁巖表面形成疏水層，阻住水分子接觸頁巖，達到抑制頁巖水化的目的。

圖7 水在原始頁巖和處理后頁巖表面的接觸角

2.2.4 掃描電鏡

為進一步對ATS的抑制機理進行研究，對不同的頁巖進行了微觀形貌分析。圖8分別為原始頁巖巖屑、水中浸泡后的頁巖巖屑和在1%ATS溶液中浸泡后的頁巖巖屑。

圖8 原始頁巖和處理后頁巖的微觀結構圖

由圖8可知，原始頁巖的表面存在較多孔隙，表面的黏土顆粒緊密堆積在一起，且具有明顯的棱角，而在水中浸泡后，黏土顆粒尺寸顯著減小，黏土邊緣存在明顯水化的跡象。而浸泡在1%ATS溶液中的頁巖表面則形成了一層致密的疏水膜，黏土顆粒堆積得更加致密。

2.3 ATS環保性能評價

2.3.1 毒性分析

采用發光細菌法（GB/T15441—1995）評價ATS的生物毒性。測試結果表明ATS的EC50值大于1×10-6mg·L-1，屬于無毒等級，符合直接排放標準。

2.3.2 生物降解性

為評價ATS的生物降解性，測定了1%ATS的化學需氧量（COD）和生物需氧量（BOD），結果如表1所示。由表1可知，ATS可生物降解，符合石油化工行業污染物排放標準（GB 31571—2015）。

表1 ATS生物降解性評價

3 結論

1）酰化茶皂素（ATS）具有優于氯化鉀和聚醚胺的抑制頁巖水化能力。

2）ATS可通過氫鍵作用吸附在頁巖表面，形成致密的疏水層；可顯著降低水的表面張力，減小毛細管力，從而減少水分子侵入頁巖，達到抑制頁巖水化的目的。

3）ATS環保性能優異，無毒，可生物降解性好。

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Inhibition Performance and Action Mechanism of Acylated Tea Saponin as a Shale Hydration Inhibitor

1,2,1,2,1,1

（1. CNPC Engineering Technology R&D Co., Ltd., Beijing 102206, China;2. China University of Petroleum（East China）, Qingdao Shandong 266580, China）

Aiming at the problems of insufficient inhibition and poor environmental protection performance of most shale hydration inhibitors, an acylated tea saponin (ATS) shale hydration inhibitor was synthesized by hydrophobic modification of tea saponin through acylation reaction. The inhibition properties of ATS on shale hydration were studied by immersion tests, linear swelling tests, shale cuttings hot-rolling dispersion tests and capillary suction time tests. The inhibition mechanism was analyzed by surface tension test, infrared spectrum analysis, contact angle experiment and micro morphology analysis. The experimental results showed that ATS was superior to potassium chloride and polyether amine in inhibiting hydration and dispersion of shale; ATS was adsorbed on the surface of shale through hydrogen bonding to form a hydrophobic layer; the surface tension of 1% ATS aqueous solution was 35.89 mN·m-1, which significantly reduced the capillary force and reduce the water molecules invasion into shale; ATS was non-toxic, environmentally friendly and biodegradable.

ATS; Acylation reaction; Shale inhibitor; Ecofriendly

國家自然科學基金聯合基金（U1762212）、中國博士后科學基金（2018M630812）和抗高溫環保鉆井液新材料研發（No.2018A-3907）聯合資助。

2020-11-18

屈沅治（1975-），男，湖南省新邵縣人，高級工程師，博士，研究方向：鉆井液技術以及油氣井工程應用。

TE357

A

1004-0935（2021）04-0432-05