活性炭對于二氯乙酸和二溴乙酸吸附機理研究

彭菁珒，李海普，楊兆光

活性炭對于二氯乙酸和二溴乙酸吸附機理研究

彭菁珒1，2，李海普1，楊兆光2

（1. 中南大學化學化工學院，湖南 長沙 410083; 2. 環境與水資源研究中心，湖南 長沙 410083）

通過吸附動力學實驗和吸附等溫實驗，探究了活性炭吸附二氯乙酸（DCAA）和二溴乙酸（DBAA）反應的動力學關系及吸附類型。實驗結果表明，活性炭吸附DCAA和DBAA反應更加符合Langmuir等溫吸附模型，吸附表現為單分子層吸附；動力學上更符合準二級動力學方程，表現為反應速率主要受內膜擴散控制。

活性炭； 二氯乙酸； 二溴乙酸； 吸附

為保證飲用水的安全，必須經過消毒處理才能飲用[1]，目前最主要的消毒方式包括傳統的氯化消毒、氯氨消毒、臭氧消毒和紫外消毒等[2-3]。這其中氯化消毒由于價格低廉、操作方式簡便以及有良好的余氯保持性，而被廣泛采用[4]。但在消毒過程中，消毒劑除了消毒滅菌，還會與原水中的天然有機物、微生物、污染物等發生反應，生成對人體有害的一系列消毒副產物[5-6]。目前被報道的消毒副產物已達700多種，主要種類包括：三鹵甲烷、鹵代乙酸、鹵代乙腈等[7-8]。其中鹵代乙酸不僅在自來水中大量存在，在游泳池水中的檢出含量也較高[9]。由于鹵代乙酸具有沸點高、揮發性低、易于在水體中積累以及會對人體健康造成較大致癌風險等特點，其中二氯乙酸（DCAA）和二溴乙酸（DBAA）作為鹵代乙酸的代表物質，研究其去除機理有重要意義[10]?；钚蕴课郊夹g在消毒副產物的去除方面應用廣泛，是美國環境保護署推薦的多種微量有機物去除的最有效技術之一[8]?；钚蕴烤哂斜缺砻娣e大、孔隙發達、化學性質穩定且吸附后無副產物產生等優點，是一種良好的吸附劑[11-13]。研究活性炭吸附DCAA和DBAA的吸附機理對降低水中鹵乙酸含量具有指導意義。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

1.1.1 主要試劑

甲基叔丁基醚（MTBE）（色譜純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司），顆?；钚蕴浚ǚ治黾儯虾０⒗∩萍脊煞萦邢薰荆?，無水硫酸鈉（分析純，國藥集團化學試劑有限公司），二氯乙酸（DCAA）（分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）, 二溴乙酸（DBAA）(分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)。

1.1.2 主要儀器

氣相色譜儀電子捕獲檢測（GC-ECD，7890A 美國Agilent公司），恒溫振蕩器（SHA-C，常州澳華儀器有限公司），純水機(Direct-Q3，法國密理博公司)，精密電子天平(Scout SE-SE202F，奧豪斯儀器(常州)有限公司)。

1.2 實驗方法

1.2.1 DCAA和DBAA分析方法

具體方法為：取一定量水樣，加入適量濃硫酸調節溶液pH < 0.5，加入無水硫酸鈉并迅速晃動使其完全溶解，加入等量的甲基叔丁基醚，渦旋振蕩后靜置，移取上清液至玻璃管中，加入10%的硫酸-甲醇溶液，混勻后恒溫水浴衍生 120 min 后冷卻至室溫，再加入一定量的150 g·L-1硫酸鈉溶液，擰緊瓶蓋后搖勻，靜置后移除下層水相，加入飽和碳酸氫鈉溶液，擰緊瓶蓋并間斷震蕩放氣，靜置后，取上清液于自動進樣瓶，用 GC-ECD 進行檢測。

1.2.2 吸附等溫線實驗

取用超純水配制好的 DCAA 和 DBAA 濃度為 100 μg·L-1的溶液于玻璃瓶中，分別加入不同質量的顆粒活性炭，置于恒溫振蕩器中，保持溫度轉速相同。24 h后取懸濁液用濾膜過濾除去活性炭，分析溶液中 DCAA 和 DBAA 的殘留濃度。實驗設置空白對照，消除除吸附之外其他因素可能會造成的 DCAA 和 DBAA 損失。

1.2.3 吸附動力學實驗

取用超純水配制好的 DCAA 和 DBAA 濃度為 100 μg·L-1的溶液于玻璃瓶中，加入等量的顆粒活性炭，置于恒溫振蕩器中，保持溫度轉速相同。在每隔一定時間取懸濁液，用濾膜過濾除去活性炭，分析溶液中 DCAA 和DBAA 的殘留濃度。

1.3 數據分析

活性炭對DCAA和DBAA的去除率和吸附量分別按以下公式計算：

其中：0—吸附質初始質量濃度，μg·L-1；

C—達到平衡時吸附質質量濃度，μg·L-1；

—吸附容量，μg·g-1；

—加入吸附劑質量；mg；

—溶液體積，mL。

2 結果與討論

2.1 吸附等溫線擬合

采用Langmuir 吸附等溫式和Freundrich 吸附等溫式進行擬合，Langmuir 等溫吸附模型假設固體表面吸附為單分子層吸附，當單分子層達到飽和時，吸附達到動態平衡，吸附量為最大值。

其中：q—單位質量顆?；钚蕴吭谄胶鈺r刻對吸附質的吸附量，μg·g-1；

C—吸附平衡時吸附質質量濃度，μg·L-1；

q—飽和吸附容量，μg·g-1；

K—吸附常數，K反映了活性炭和吸附質之間的結合能力，L·μg-1。

1/為Freundlich吸附常數是指活性炭的性能，K是指活性炭的吸附親和力大小。

當溫度為25 ℃，吸附時間為24 h，初始質量濃度DCAA和DBAA都為100 μg·L-1時，分別用Langmuir 吸附等溫方程和 Freundrich 吸附等溫方程進行擬合，結果如圖1。

表1 Langmuir和Freundlich吸附模型擬合參數

圖1 Langmuir 方程（a）和 Freundlich 方程（b）擬合活性炭吸附DCAA和DBAA

其中Langmuir 吸附模型2分別為 0.924 6 和0.958 5，而 Freundlich吸附模型擬合結果相關系數較低，因此活性炭吸附DCAA和DBAA更符合Langmuir 吸附模型，表明該吸附為單分子層吸附，且可以推斷出吸附劑表面的孔隙結構和官能團分布比較均勻，在活性炭表面各處能力相等。其中由于DBAA擬合結果K高于DCAA的，說明活性炭對DBAA吸附效果比DCAA吸附效果要好，活性炭對DBAA分子的結合能力較高，原因可能是DBAA分子量較大更易于吸附。

2.2 吸附動力學分析

使用準一級反應速率方程和準二級反應速率方程對吸附試驗數據進行擬合，根據擬合結果來計算動力學吸附速率常數。

其中：q—吸附劑在時刻的吸附量，μg·g-1；

q—吸附達到平衡時的吸附量，μg·g-1；

k1—準一級反應吸附速率常數，h-1。

其中：q—吸附劑在 t 時刻的吸附量，μg·g-1；

q—吸附達到平衡時的吸附量，μg·g-1；

k2—準二級反應吸附速率常數，g·μg-1·h-1。

圖2 活性炭吸附 DCAA和DBAA的準一級動力學擬合曲線（a）和準二級動力學擬合曲線（b）

當其他條件保持不變時，活性炭加入量為200 mg，其準一級動力學方程和準二級動力學方程擬合結果如圖2所示。

由圖2可知，準二級動力學方程擬合相關系數2＞0.99，且最大吸附量與實際最大吸附量偏差較??；而一級動力學方程的2較低，擬合結果較差，最大吸附量與實際值相差較大?；钚蕴繉CAA和DBAA的吸附符合準二級動力學模型，表明其吸附過程中既存在化學吸附也存在物理吸附，反應系數速率與反應物濃度的平方成正比關系。

活性炭對DCAA和DBAA的吸附符合準二級動力學模型，表明其吸附過程中既存在化學吸附也存在物理吸附，反應系數速率與反應物濃度的平方成正比關系。

由表2可得，內擴散擬合方程的相關系數高于外擴散，說明吸附過程中內擴散對吸附速率的影響大于外擴散,且內擴散方程擬合直線不通過原點，說明吸附過程中既受內擴散影響也受外擴散影響，不同階段影響程度不同。由于內擴散過程較為復雜,與吸附質顆粒大小、吸附劑顆粒大小、空隙大小及其結構有關，可通過降低吸附劑顆粒粒徑可提高吸附速率。

表2 活性炭吸附DCAA和DBAA的擴散模型擬合參數

3 結 論

活性炭吸附DCAA和DBAA更符合Langmuir等溫吸附模型，表現為單分子層吸附，且對DBAA的吸附效果較好；動力學上更符合準二級動力學模型，表明吸附過程中既存在化學吸附也存在物理吸附，且主要受內擴散影響。

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Adsorption Mechanism of Dichloroacetic Acid and Dibromoacetic Acid on Activated Carbon

1,2,1,2

（1. Central South University, Changsha Hunan 410083, China;2. Environment and Water Resources Research Center, Changsha Hunan 410083, China）

The kinetic relationship and adsorption type of dichloroacetic acid (DCAA) and dibromoacetic acid (DBAA) adsorbed on activated carbon were studied by adsorption kinetics experiment and adsorption isotherm experiment. The experimental results show that the adsorption of DCAA and DBAA on activated carbon is more consistent with Langmuir isotherm model, and the adsorption is monolayer adsorption. The kinetic experment is more consistent with the pseudo-second order kinetic model and the reaction rate is mainly controlled by internal diffusion.

Activated carbon; Dichloroacetic acid; Dibromoacetic acid; Adsorption

2021-01-28

彭菁珒（1994-），女，湖北省武漢市人，碩士研究生，2021年畢業于中南大學化學工程專業，研究方向：化學工程。

李海普（1978-），女，教授，博士研究生，研究方向：化學工程與技術。

TQ013

A

1004-0935（2021）04-0456-04