甲烷化裝置脫精硫段管道放硫問題研究和解決

金建濤，王天元，王瑜，瞿玖，周正，彭眇

甲烷化裝置脫精硫段管道放硫問題研究和解決

金建濤，王天元，王瑜，瞿玖，周正，彭眇

（武漢科林化工集團有限公司，湖北 武漢 430223）

邯鄲某煤化工企業焦爐氣變壓吸附提氫聯產LNG項目試運行階段，甲烷化裝置前的精脫硫氧化鋅出口總硫數據一直超過100 μg·m-3，在排除氧化鋅質量問題后最終發現是管道內壁附著的硫化亞鐵與高溫氫氣反應生成的硫化氫導致出口總硫數據超標。在先后使用質量分數為5%的磷酸溶液和5%的碳酸鈉溶液清洗管道后徹底解決管道放硫問題，出口總硫持續小于100 μg·m-3。

甲烷化；硫化亞鐵；氧化鋅；放硫；磷酸

邯鄲某焦化公司現有高溫煤焦油加氫提質精制項目，是利用磁縣某煤化工企業的焦爐煤氣氫氣資源和相鄰的磁縣某化工企業炭黑油加工過程中產生的洗油、一蔥油、二蔥油，進行加氫改質精制，生產精制蔥油1號和精制蔥油2號，該產品可作為化工原料和潔凈燃料組分，廣泛用于電廠、冶煉、鍛壓、鍛造等工業窯爐進行燃燒。副產品為解析氣，由于提取了氫氣，煤氣中氫氣含量降低，提高了甲烷含量，煤氣熱值增加，作為裝置自用燃料和外供園區企業用。副產品尾油具有粘度指數高，飽和烴含量高，硫含最低等特點，可外售用作炭黑、潤滑油和石蠟等生產原料。

本項目利用邯鄲某煤化工企業凈化后的焦爐氣變壓吸附（PSA）工藝進行氫氣的提取，焦爐煤氣先進入煤氣柜再由管道輸送過來，由于原料氣為凈化焦爐煤氣，壓力較低，且焦爐煤氣的組成較復雜，本系統共采用5個工序來完成制氫，分別是一級壓縮、變溫吸附、二級壓縮、PSA制氫、脫氧干燥工序。變壓吸附提氫聯產LNG項目工藝流程圖如圖1所示。

1 管道放硫問題的發現

2019年9月邯鄲某煤化工企業甲烷化裝置準備開車運行。精脫硫工段對預加氫和主加氫催化劑分別進行了硫化操作。排硫吹掃干凈后升溫通入焦爐煤氣，在主加氫后面精脫硫氧化鋅出口總硫持續一周維持在200~500 μg·m-3左右，未能達到脫硫凈化氣進入甲烷化工段的總硫<100μg·m-3的要求。初步懷疑是此前加氫催化劑硫化過程中殘留的硫化氫等酸性硫化物附著于管道內，在使用蒸汽和質量分數為5%的碳酸鈉溶液對管道進行了兩輪清洗了后未見明顯效果，出口總硫依然維持在200~500μg·m-3左右，排除硫化氫等酸性硫化物殘留可能。其次懷疑是氧化鋅脫硫精度不佳，在切出氧化鋅，分別用蒸汽和氮氣經高溫加熱后吹掃氧化鋅連接甲烷化工段的管道，未檢出硫化氫，再用PSA變壓吸附裝置產生的氫氣經高溫加熱后吹掃氧化鋅連接甲烷化工段的管道，檢出200~500μg·m-3的硫化氫，至此可排除氧化鋅精度問題，確認氧化鋅出口（出口取樣點位于上述連接管道末端）硫超標源于管道放硫。

2 管道放硫問題的分析

在確認氧化鋅出口硫源于管道內硫化物后，由于經過兩輪蒸汽沖洗和堿洗均未能清除硫化物，判斷硫化物是二硫化碳（加氫催化劑硫化時所用硫化劑殘留），或者是硫化亞鐵。該管道出口總硫多次使用氣相色譜分析后發現只有硫化氫，而無其他形態硫，可以排除是二硫化碳的殘留。于是只有硫化亞鐵成為可能，對于硫化亞鐵的產生原因，判斷來自加氫催化劑硫化過程中產生的高溫高濃度硫化氫（由于硫化過程中采取氣體循環硫化，硫化氫質量分數最高時超過50 000 mg·m-3）與碳鋼材質管道單質鐵或鐵的氧化物發生化學反應所生成[1]。

高溫下硫的腐蝕的速度主要是與氣體中硫的濃度有關系。溫度升高時不僅會促進金屬與硫化物的化學反應而且還會促進非活性硫的分解。當溫度高240 ℃時硫的腐蝕會隨著溫度的升高而逐漸加劇，特別是在350~400 ℃時，H2S能分解出單質H2和S并且從中分解出來的S比H2S具有更強的腐蝕性，當溫度達到430 ℃時其腐蝕達到最高值，當溫度達到480 ℃時，分解接近完全腐蝕速度也開始下降[2]。

高溫下硫的腐蝕，開始的時候速度很快，過了一定的時間后，腐蝕的速度會逐漸恒定下來，這是因為已經生成FeS保護膜。但是這種保護膜并不非常牢固，當介質的流速增高時，保護膜就容易脫落，這樣的話腐蝕將重新開始。這樣的腐蝕出現在與硫接觸的各個部位，它主要表現為均勻的腐蝕，其中H2S的腐蝕性最強[3]。高溫下硫的腐蝕屬于化學腐蝕，金屬與介質直接發生化學反應，如：

S+Fe → FeS ；

H2S+Fe → FeS+H2；

Fe3O4+H2S+H2→ FeS+H2O 。

加氫催化劑硫化過程中溫度最高會超過430 ℃，加上氣態循環硫化產生的超高濃度硫化氫以及可能分解出來的單質硫，跟碳鋼材質管道上的鐵單質或鐵氧化物反應生成FeS牢牢的附著于管壁上[4]。蒸汽沖洗和堿洗均無法清除FeS，所以精脫硫段通氣運行后，高溫氫氣與管壁上的FeS發生化學反應持續的生成H2S。反應方程式如下：

FeS+H2→ H2S+Fe

3 管道放硫問題的解決

由于FeS的化學性質，無法用堿性溶液清除，只能用酸洗溶液清除，為了最小程度地減少對碳鋼管道材質的腐蝕，決定采用質量分數為5%的磷酸溶液清洗管道去除FeS，然后再用質量分數為5%的碳酸鈉溶液清洗管道去除FeS和磷酸反應生成的H2S，最后用水沖洗管道殘留的酸液和堿液。反應方程式如下：

FeS+H3PO4→ H2S+Fe3(PO4)2

H2S+Na2CO3→ Na2S+H2O+CO2

在打開管道進行沖洗管道之前，通過人工仔細搜索發現一些黑褐色顆粒物附著于部分管壁上，且附著較牢固。用工具刮取了一些黑褐色顆粒密封保存下來，推斷其就是FeS。使用壓片法對該黑褐色顆粒處理后用X熒光光譜儀[5]測定其成分見表1。

表1 樣品成分表 %

從表1中可以看出，樣品中主要成分是鐵和硫，且含量較大，由此可以確定該樣品為FeS。

該段管道在清洗完成后，脫硫段通入焦爐氣后精脫硫氧化鋅出口總硫持續<100μg·m-3，自此徹底解決了管道放硫問題。

4 結 論

通過此次甲烷化裝置精脫硫段氧化鋅出口管道放硫問題的研究和解決，可以發現，焦爐氣制甲烷裝置（焦爐氣制甲醇、乙二醇裝置也類似）在加氫催化劑硫化過程中，在采取氣體循環硫化方式下，硫化氫質量濃度最高時將超過50 000 mg·m-3，在超過430 ℃的高溫下可能與碳鋼材質的管道鐵單質或鐵氧化物發生化學反應產生硫化亞鐵附著于管道內壁上。在不清除此硫化亞鐵的情況下投入運行精脫硫段，高溫下焦爐煤氣中氫氣將與硫化亞鐵反應持續產生硫化氫，導致精脫硫段出口硫超標。

管道內壁上的硫化亞鐵無法通過管道堿洗的方式去除，只能通過酸洗的方式去除，可使用質量分數為5%的磷酸溶液清洗管道，再分別用質量分數為5%的碳酸鈉和水分別沖洗管道。此方法經實踐可以徹底去除管道內壁上的硫化亞鐵。

此結論對于焦爐氣制甲烷和焦爐氣制甲醇、乙二醇等裝置出現的管道放硫問題均有現實參考意義。

[1] 張殿宇. 采油站硫化亞鐵生成自燃機理及安全控制措施研究[D]. 東北石油大學, 2014.

[2] 劉劍，王繼仁，孫寶錚. 煤的活化能理論研究[J]. 煤炭學報，1999，24 (3): 316-320.

[3] 賈寶山. 煤研石山自然發火數學模型及防治技術研究[D]. 遼寧工程技術大學，2001.

[4] 趙曉芬. 硫化亞鐵熱自燃氧化動力學實驗研究[D]. 武漢理工大學, 2013.

[5] 郭凱. 粗煤氣管道垢樣中硫化亞鐵含量分析[J]. 山西化工, 2020, 40 (06): 32-33.

Research and Solution of Sulfur Release in Desulfurization Section of Methanation Unit

（Wuhan Kelin Chemical Group Co.,Ltd., Wuhan Hubei 430000, China)

During the trial operation phase of the coke oven gas pressure swing adsorption hydrogen extraction co-production LNG project of a coal chemical enterprise in Handan, the total sulfur data of the refined desulfurization zinc oxide section before the methanation unit has always exceeded 100 μg·m-3. It was finally discovered that the hydrogen sulfide generated by the reaction of ferrous sulfide on the inner wall of the pipeline with high-temperature hydrogen made the export total sulfur data exceed the standard after excluding the quality reasons of zinc oxide. After cleaning the pipeline with 5% phosphoric acid solution and 5% sodium carbonate solution, the problem of sulfur release in the pipeline was completely solved, and the total sulfur at the outlet continued to be less than 100 μg·m-3.

2021-02-03

金建濤（1987-），男，湖北省武漢人，工程師，2010年畢業于武漢工程大學，研究方向：煤化工氣體凈化。

TQ062.1

A

1004-0935（2020）04-0540-03