一維CdS-Co9S8復(fù)合材料的制備及光催化產(chǎn)氫性能

張 寧， 馮靖書(shū)， 楊倩倩， 閆 濤

(1. 濟(jì)南大學(xué) 水利與環(huán)境學(xué)院， 山東 濟(jì)南 250022； 2. 山東格萊美環(huán)保科技有限公司， 山東 濟(jì)南 250117)

化石燃料過(guò)度消耗引發(fā)了嚴(yán)重的能源與環(huán)境危機(jī)，尋找清潔、可再生的高效能源與可持續(xù)能源轉(zhuǎn)換系統(tǒng)迫在眉睫[1-3]。利用納米半導(dǎo)體光催化分解水制氫，可以實(shí)現(xiàn)太陽(yáng)能到化學(xué)能的轉(zhuǎn)化[4-8]。到目前為止，已經(jīng)開(kāi)發(fā)了許多催化材料用于光催化產(chǎn)氫，如金屬氧化物、金屬硫化物、非金屬材料(g-C3N4)等。其中，過(guò)渡金屬硫化物具有出色的物理化學(xué)性質(zhì)而受到廣泛關(guān)注。

CdS是一種典型的過(guò)渡金屬硫化物,具有帶隙較窄、 可見(jiàn)光響應(yīng)、 成本低等優(yōu)點(diǎn)[9-10]，此外，CdS的導(dǎo)帶位置約為-0.58 eV， 能夠?qū)+還原為H2[11]， 但是，CdS存在易于光腐蝕、 光生電子-空穴對(duì)復(fù)合率較高等缺點(diǎn)， 大大降低了其光催化性能。 為提高載流子分離效率和循環(huán)穩(wěn)定性， 可以通過(guò)調(diào)控其晶形或形貌結(jié)構(gòu)、 元素?fù)诫s、 構(gòu)建異質(zhì)結(jié)、 負(fù)載助催化劑等策略進(jìn)行優(yōu)化[12]。 比如， Hao等[13]通過(guò)控制S2-和Cd2+物質(zhì)的量比， 水熱合成了暴露出{0001}和{1010}晶面的多面結(jié)合的六角形CdS單晶。 六角形CdS單晶上共同暴露的{0001}和{1010}晶面具有合適的表面能和明確的外延界面， 因而顯示出高效的光催化產(chǎn)氫活性。 Lin等[14]通過(guò)調(diào)整CdS中Zn摻雜量， 調(diào)整能帶結(jié)構(gòu)和增加表面活性位點(diǎn)合成Cd0.85Zn0.15S納米棒， 然后將O-MoS2和NiOx負(fù)載在Cd0.85Zn0.15S納米棒表面制得復(fù)合材料，其產(chǎn)氫速率高達(dá)66.08 mmol·g-1·h-1。Wang等[15]通過(guò)水熱和化學(xué)浴沉積法，制備Z型ZnO@CdS異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料，并測(cè)試了其光催化產(chǎn)氫性能。結(jié)果表明，Z型異質(zhì)結(jié)促進(jìn)了光生載流子高效分離，因而產(chǎn)氫活性得到提高。

Co9S8因帶隙窄(0.9～1.4 eV)、 導(dǎo)帶位置高和良好的導(dǎo)電性等優(yōu)點(diǎn)， 越來(lái)越多地被應(yīng)用到光催化技術(shù)研究中[16]。 Wang等[17]在ZIF衍生的十二面體Co9S8表面生長(zhǎng)ZnIn2S4納米片， 構(gòu)造分層十二面體異質(zhì)結(jié)， Co9S8@ZnIn2S4的非均勻殼層和復(fù)雜空心結(jié)構(gòu)加速了生電荷的分離和轉(zhuǎn)移， 因此， 表現(xiàn)出優(yōu)異的產(chǎn)氫活性和良好的穩(wěn)定性。 Gu等[18]采用水熱法合成了Co9S8@g-C3N4復(fù)合材料， 其中Co—Nx鍵作為電子轉(zhuǎn)移介質(zhì)，形成Co9S8@g-C3N4Z型光催化體系。 在模擬太陽(yáng)光照射下， 同時(shí)還原Cr(VI)和氧化2, 4-二氯苯氧乙酸。 此外， CdS與Co9S8結(jié)合會(huì)產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)， 不僅增加可見(jiàn)光利用率，還提高光生電子-空穴對(duì)的遷移和分離效率。Qiu等[19]合成了CdS量子點(diǎn)鑲嵌的Co9S8立方體，在模擬太陽(yáng)光的照射下， CdS@Co9S8的產(chǎn)氫率是CdS量子點(diǎn)的9.1倍。Tan等[20]將Co9S8顆粒負(fù)載在3D花狀CdS上，并形成Z型異質(zhì)結(jié)，當(dāng)Co9S8的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，產(chǎn)氫速率可達(dá)到5.15 mmol·g-1·h-1。

受以上研究工作的啟發(fā)， 本研究通過(guò)溶劑熱法將Co9S8負(fù)載在CdS納米棒上， 所制備的復(fù)合材Co9S8-CdS表現(xiàn)出優(yōu)異的可見(jiàn)光吸收性能，有效地提高了可見(jiàn)光的利用效率。并且，Co9S8顆粒的負(fù)載也增加了活性位點(diǎn)，同時(shí)，復(fù)合材料一維結(jié)構(gòu)有利于電荷沿線性方向傳遞，提高了光生空穴-電子對(duì)的分離效率，最終實(shí)現(xiàn)持續(xù)、高效的光催化產(chǎn)氫。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

硝酸鎘四水合物(Cd(NO3)2·4H2O， 分析純， 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)； 無(wú)水乙二胺(化學(xué)純， 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)； N’N-二甲基甲酰胺(DMF， 化學(xué)純， 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)； 乙醇(化學(xué)純， 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)； 硫脲(分析純， 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；六水氯化鈷(CoCl2·6H2O, 分析純，麥克林化學(xué)技術(shù)有限公司)；硫代乙酰胺(TAA， 分析純， 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)； 乙二醇(EG, 分析純， 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。

X射線衍射儀(XRD, AXS D8，德國(guó)Bruker公司)；掃描電子顯微鏡(SEM, Quanta 250FEG, 美國(guó)FEI公司)；紫外-可見(jiàn)漫反射(UV-3101PC，日本島津公司)；光電化學(xué)工作站(CHI 760E，上海辰華儀器公司)；光催化產(chǎn)氫評(píng)價(jià)系統(tǒng)(CEL-SPH2N-S9，北京中教金源公司)。

1.2 材料制備

1.2.1 CdS納米棒的制備

將1.92 g的Cd(NO3)2·4H2O和1.42 g硫脲加入到50 mL乙二胺中，持續(xù)攪拌0.5 h使其混合均勻。然后將所得混合溶液轉(zhuǎn)移至100 mL高壓反應(yīng)釜中，并在烘箱中180 ℃反應(yīng)24 h。待反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，所得樣品用水和無(wú)水乙醇各離心洗滌3次，并在60 ℃下真空干燥，最終獲得CdS納米棒。

1.2.2 Co9S8-CdS復(fù)合材料的制備

將0.27 g的CoCl2·6H2O攪拌溶解在60 mL DMF和60 mL EG的混合溶液中，稱取已制備的1 g CdS樣品加入到上述溶液中，攪拌至混合均勻。隨后，將一定量的TAA作為硫源添加至懸浮液中攪拌至混合均勻,將所得懸浮液轉(zhuǎn)移到200 mL高壓反應(yīng)釜中，并在200 ℃烘箱中反應(yīng)24 h。自然冷卻至室溫后，用水和無(wú)水乙醇各離心洗滌3次，在60 ℃下真空干燥，成功制得復(fù)合材料。采用該方法，通過(guò)改變CoCl2·6H2O的質(zhì)量，將占CdS質(zhì)量為5%、 10%、 15%、 20%的Co9S8負(fù)載到CdS上所制得復(fù)合材料命名為CdS-Co9S8(5%)、 CdS-Co9S8(15%)、 CdS-Co9S8(20%)。 通過(guò)上述方法在合成時(shí)不添加CdS，可以得到純Co9S8樣品。

1.3 光催化產(chǎn)氫測(cè)試

將25 mg催化劑樣品和50 mL乳酸水溶液(體積分?jǐn)?shù)為20 %)添加到100 mL石英反應(yīng)中， 然后超聲分散， 再將反應(yīng)器與光催化產(chǎn)氫評(píng)價(jià)系統(tǒng)連接， 使其保持密封。 使用真空泵對(duì)反應(yīng)容器抽真空30 min， 以除去溶解氧。打開(kāi)光源(300 W氙燈，λ≥420 nm截止片)，開(kāi)始產(chǎn)氫反應(yīng)。整個(gè)系統(tǒng)通過(guò)循環(huán)冷凝水保持6 ℃。使用氣相色譜儀(N2載體，5 A分子篩柱，TCD檢測(cè)器)檢測(cè)光催化產(chǎn)生氫氣的量。

1.4 光電化學(xué)測(cè)試

光電化學(xué)測(cè)試在電化學(xué)工作站上采用三電極體系進(jìn)行。鉑絲電極、飽和甘汞電極、光催化劑修飾ITO玻璃(長(zhǎng)2 cm、寬 1 cm)分別作為對(duì)電極、參比電極和工作電極。濃度為0.5 mol/L的Na2SO4溶液作為電解液，以氙燈(λ≥420 nm)作為光源，在0 V偏壓下測(cè)量光電流。在0.1 Hz～100 kHz的頻率范圍內(nèi)進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜測(cè)試，其中交流電壓為5 mV。

圖1 CdS、 Co9S8和CdS-Co9S8復(fù)合材料的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of CdS, Co9S8 and CdS-Co9S8

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品表征

圖1為Co9S8、 CdS和復(fù)合材料CdS-Co9S8的XRD譜圖。 Co9S8在29.8 °、 47.6 °、 52.1 °處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于(311)、 (511)和(440)晶面(JCPDS： 65-1765)[20]，CdS樣品在25.2 °、 26.9 °、 28.6 °、 29.8 °、 37.0 °、 44.1 °、 48.3 °、 52.4 °出現(xiàn)的衍射峰也都與六角纖鋅礦CdS(100)、 (002)、 (101)、 (102)、 (110)、 (103)和(112)晶面(JCPDS：77-2306)相對(duì)應(yīng)[21]。Co9S8、 CdS的XRD譜圖與文獻(xiàn)報(bào)道的一致，沒(méi)有觀察到其他雜峰，表明Co9S8-CdS材料制備成功。對(duì)于CdS-Co9S8復(fù)合材料，可以清楚地觀察到屬于CdS的特征峰。另外，隨著Co9S8含量的增加，與Co9S8相對(duì)應(yīng)的衍射峰不斷增強(qiáng)。同時(shí)，在2θ=29.8 °處出現(xiàn)了一個(gè)微弱的衍射峰，它與Co9S8的(311)晶面相對(duì)應(yīng)，由此表明CdS-Co9S8復(fù)合材料的制備成功。

通過(guò)SEM表征制備材料的形貌和微觀結(jié)構(gòu)，見(jiàn)圖2。如圖2 a)所示，CdS樣品由均勻一維納米棒組成，長(zhǎng)度為1～1.5 μm。進(jìn)一步放大5倍后，CdS的SEM圖像如圖2 c)所示，CdS表面光滑無(wú)其他物質(zhì)附著，直徑約為50 nm。

a)20000倍b)50000倍c)100000倍圖2 CdS的SEM圖像Fig.2 SEMimagesofCdS

CdS-Co9S8(10%)復(fù)合材料的SEM圖像如圖3所示。由圖3 a)可以看出，CdS與Co9S8復(fù)合后未改變其一維結(jié)構(gòu)。放大5倍后的結(jié)果如圖3 c)所示，相比于CdS納米棒，CdS-Co9S8(10%)復(fù)合材料表面更加粗糙，附著直徑約為10 nm的Co9S8納米顆粒。由此可見(jiàn)，Co9S8與CdS復(fù)合成功且緊密結(jié)合。復(fù)合材料的一維結(jié)構(gòu)有利于電子沿線性方向傳輸進(jìn)而提高遷移速率，同時(shí)Co9S8顆粒增加了反應(yīng)活性位點(diǎn)。而且Co9S8與CdS的緊密結(jié)合也將有利于光生載流子相互傳遞，使電子-空穴對(duì)得到有效分離，故而光催化活性得到大幅度提升。

a)20000倍b)50000倍c)100000倍圖3 CdS-Co9S8-10%的SEM圖像Fig.3 SEMimagesofCdS-Co9S8(10%)

通過(guò)紫外可見(jiàn)漫反射研究Co9S8、 CdS和CdS-Co9S8復(fù)合材料的光吸收特性，其紫外-可見(jiàn)漫反射(UV-vis)光譜圖如圖4所示。由圖可以看出，所制備的樣品都具有較好的光吸收性能。CdS納米棒的吸收邊在520 nm，與之前報(bào)道相符合[21]。Co9S8光吸收范圍較廣(300～800 nm)，說(shuō)明Co9S8對(duì)紫外到可見(jiàn)光都具有很強(qiáng)的光吸收能力。復(fù)合材料吸收邊相比于CdS均發(fā)生明顯紅移，這表明負(fù)載了Co9S8復(fù)合材料對(duì)可見(jiàn)光的吸收和利用效率增加，可以產(chǎn)生更多光生載流子用于產(chǎn)氫反應(yīng)。圖5為CdS、 Co9S8的禁帶寬度，由圖可以得到，CdS和Co9S8對(duì)應(yīng)的禁帶寬度為2.40、 1.25 eV 。查閱文獻(xiàn)可知，CdS和Co9S8導(dǎo)帶電勢(shì)(ECB)約為-0.58、 -1.07 V(參照于標(biāo)準(zhǔn)氫電極)[19-21]。由EVB=ECB+Eg計(jì)算得出價(jià)帶電勢(shì)(EVB)的值為1.82、 0.18 V。

圖4 CdS、Co9S8和CdS-Co9S8的UV-Vis光譜圖Fig.4 UV-VisspectraofCdS,Co9S8andCdS-Co9S8圖5 CdS、Co9S8的禁帶寬度Fig.5 BandgapofCdS,Co9S8

2.2 光催化性能

Co9S8、 CdS和CdS-Co9S8復(fù)合材料光催化性能測(cè)試是以乳酸為犧牲劑， 可見(jiàn)光(λ≥ 420 nm)照射下進(jìn)行的。 圖6為CdS、 Co9S8和復(fù)合材料的產(chǎn)氫性能。 如圖6 a)所示， CdS產(chǎn)氫性能較弱， 而Co9S8幾乎沒(méi)有產(chǎn)氫性能。 分析其原因可能是硫化物的光生載流子復(fù)合率過(guò)高， 但是， 復(fù)合后材料的產(chǎn)氫性能都有了大幅度提升， 且產(chǎn)氫量隨時(shí)間而增加。 原因是CdS納米棒上負(fù)載Co9S8后， 活性位點(diǎn)增多，且二者緊密結(jié)合形成異質(zhì)結(jié)， 使光生載流子遷移和分離效率提高，從而使其表現(xiàn)出優(yōu)異的產(chǎn)氫性能。Co9S8、

a)產(chǎn)氫量與時(shí)間關(guān)系圖

CdS和CdS-Co9S8復(fù)合材料產(chǎn)氫速率如圖6 b)所示， CdS和Co9S8的產(chǎn)氫速率分別為1.18、 0.01 mmol·g-1·h-1。 復(fù)合材料產(chǎn)氫速率隨著Co9S8質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增加， CdS-Co9S8(10%)產(chǎn)氫速率最高為18.72 mmol·g-1·h-1。 但是， 當(dāng)Co9S8含量進(jìn)一步增加時(shí)， 產(chǎn)氫速率開(kāi)始下降， 這可能是因?yàn)镃o9S8含量增加引起顆粒團(tuán)聚， 從而影響了光催化性能。 此外， 通過(guò)延長(zhǎng)光照時(shí)間至12 h， 對(duì)CdS-Co9S8(10%)進(jìn)行3次產(chǎn)氫循環(huán)實(shí)驗(yàn)， 數(shù)據(jù)如圖6 c)所示。 在3個(gè)連續(xù)試驗(yàn)中，CdS-Co9S8(10%)保持良好產(chǎn)氫活性，沒(méi)有明顯的下降，表明所制備材料具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性。

b)產(chǎn)氫速率c)復(fù)合材料CdS-Co9S8(10%)的產(chǎn)氫循環(huán)圖圖6 CdS、Co9S8和復(fù)合材料的產(chǎn)氫性能Fig.6 HydrogenproductionofCdS,Co9S8andcompositematerials

圖7 CdS、 Co9S8、 CdS-Co9S8(10%)瞬態(tài)光電流Fig.7 Transient photocurrent spectrum of Co9S8,CdS and CdS-Co9S8(10%)

2.3 電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制

對(duì)所制備的樣品進(jìn)行瞬態(tài)光電流、 電化學(xué)阻抗(EIS)、 熒光光譜(PL)等光電化學(xué)表征，進(jìn)一步揭示復(fù)合材料光催化產(chǎn)氫性能提升的原因。CdS、 Co9S8、 CdS-Co9S8(10%)的瞬態(tài)光電流圖譜如圖7所示。由圖可以看出，CdS光電流較小， 但是負(fù)載Co9S8后，表現(xiàn)出更好的光電流響應(yīng)，說(shuō)明復(fù)合材料光生電子-空穴分離效率顯著提高。此外，為了更好地評(píng)價(jià)CdS-Co9S8(10%)在可見(jiàn)光下優(yōu)異的電荷遷移率，對(duì)樣品進(jìn)行了EIS測(cè)試。

CdS、 Co9S8、 CdS-Co9S8(10%)的EIS圖譜如圖8所示， 在圖譜中， 半圓弧越小， 表明界面電荷輸運(yùn)越快[16]。 從圖8可以發(fā)現(xiàn)， CdS-Co9S8(10%)的弧半徑最小， 表明復(fù)合材料電荷轉(zhuǎn)移速度比CdS和Co9S8快。 PL進(jìn)一步證明了載流子的分離效率顯著提高[20]。 CdS和CdS-Co9S8(10%)的PL圖譜如圖9所示。由圖可以看出，CdS-Co9S8(10%)的PL強(qiáng)度明顯低于CdS， 表明負(fù)載Co9S8顯著抑制了光生電子-空穴對(duì)復(fù)合，這與光電流和EIS測(cè)量結(jié)果一致。 由此推斷復(fù)合材料可以加速光生電子-空穴對(duì)遷移， 提高載流子分離效率， 從而提高光催化產(chǎn)氫性能。

圖8 CdS、Co9S8、CdS-Co9S8(10%)的EIS圖譜Fig.8 EISspectrumofCo9S8,CdSandCdS-Co9S8(10%)圖9 CdS和CdS-Co9S8(10%)的PL圖譜Fig.9 PLspectrumofCdSandCdS-Co9S8(10%)

在可見(jiàn)光照射下，CdS與Co9S8被激發(fā)產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，Co9S8的導(dǎo)帶(CB)位置較負(fù)，且Co9S8的CB與CdS的CB位置差距較大，在電子轉(zhuǎn)移時(shí)必然導(dǎo)致光生電子-空穴對(duì)復(fù)合概率增加，這與復(fù)合材料光催化性能大幅度提高不相符[19]。更加合理的解釋為：由于Co9S8的價(jià)帶(VB)位置與CdS的CB位置距離較近，因此CdS的 CB上的電子更容易向Co9S8的VB轉(zhuǎn)移，并與其空穴結(jié)合，Co9S8的CB上的電子與H+結(jié)合發(fā)生還原反應(yīng)生成H2，CdS的VB上的空穴被乳酸捕獲發(fā)生氧化反應(yīng)。由此光生電子得到有效遷移和分離，此外復(fù)合材料一維結(jié)構(gòu)能夠有效促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移和載流子分離，從而抑制了硫化物的光腐蝕，此外一維結(jié)構(gòu)表面負(fù)載納米顆粒的分級(jí)結(jié)構(gòu)顯著增加了產(chǎn)氫活性位點(diǎn)，致使復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的產(chǎn)氫性能和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

通過(guò)溶劑熱法將Co9S8顆粒成功負(fù)載在CdS納米棒上，并對(duì)其進(jìn)行XRD、 SEM、 UV-Vis DRS表征。然后，在可見(jiàn)光(λ≥420 nm)照射下，測(cè)試了所制備樣品光催化產(chǎn)氫活性，其中CdS-Co9S8(10%)的性能最佳，其產(chǎn)氫率為18.72 mmol·g-1·h-1，約為CdS產(chǎn)氫率的16倍。

通過(guò)光電化學(xué)方法探究材料光催化產(chǎn)氫的機(jī)理。結(jié)果表明，Co9S8與CdS復(fù)合形成一維異質(zhì)結(jié)，該結(jié)構(gòu)有效抑制了光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合，提高了載流子遷移速率，并提供了更多反應(yīng)活性位點(diǎn)，因此，CdS-Co9S8復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的產(chǎn)氫活性和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。