無溶劑聚氨酯合成革技術的研究進展

石磊　楊浩　沈連根　黃志超

摘要：無溶劑聚氨酯合成革在生產加工中無需加入有害溶劑，相較于溶劑型聚氨酯而言，其對環境更安全、生態更友好;比水性聚氨酯合成革更節能環保。但由于原料反應速度過快、不易控制，產品物性下降等方面的相關問題，導致其應用范圍受限，因此完善無溶劑聚氨酯合成革生產工藝及提高產品的使用性能具有重要意義。通過對無溶劑聚氨酯合成革的發展現狀和主要特點進行概述，著重總結了無溶劑聚氨酯合成革在合成工藝、高物性和阻燃性能等方面的國內外研究進展，并探討了無溶劑聚氨酯合成革的發展趨勢。

關鍵詞：無溶劑聚氨酯;合成工藝;阻燃性;高物性

中圖分類號：TS562

文獻標志碼：A

文章編號：1009-265X（2021）01-0076-06

Abstract：Solvent-freepolyurethanesyntheticleatherdoesnotneedharmfulsolventsinproductionandprocessing.Itisenvironmentallysaferandmoreeco-friendlythansolvent-basedpolyurethane;andismoreenergy-savingandmoreenvironmental-friendlythanwater-basedpolyurethanesyntheticleather.However，duetothedefectsoffastreactionofrawmaterials，difficultyincontrol，andthedeteriorationofphysicalpropertiesofproducts，itsapplicationislimited.Thus，itisofgreatsignificancetoimprovetheproductionprocessofsolvent-freepolyurethanesyntheticleatherandthefunctionalperformanceofproducts.Thedevelopmentstatusandmaincharacteristicsofsolvent-freepolyurethanesyntheticleatherwerereviewed，theresearchprogressofsolvent-freepolyurethanesyntheticleatherintermsofsyntheticprocess，highphysicalpropertiesandflameretardancyathomeandabroadwassummarized，anditsdevelopmenttendencywasdiscussed.

Keywords：solvent-freepolyurethane;syntheticprocess;flameretardancy;highphysicalproperties

作者簡介：石磊（1978-），男，湖北隨州人，高級工程師，主要從事聚氨酯樹脂方面的研究。

聚氨酯合成革是聚氨酯彈性體中的一種，主要是利用聚氨酯樹脂材料在基布上采用干法貼面或濕法加工等工序制備而成，一般由基布層、發泡層和面層三層結構組成。聚氨酯樹脂一般作為皮革的面層或者黏結面層與基布的發泡層（黏結層），基布層通常為非織造布，如圖1中所示。由于聚氨酯具有特殊的軟硬段結構以及發泡、凝膠等特性，因此聚氨酯合成革具有眾多優異的性能，如光澤柔和、手感柔軟、抗磨損、耐揉曲、抗老化以及黏結性能好等，故使得聚氨酯合成革在傳統革領域里發揮了其他材料無可比擬的優勢，成為天然皮革最完美的替代品[1]。一般來講，可以通過由多異氰酸酯與擴鏈劑組分所組成的硬段來調節合成革的拉伸強度、斷裂伸長率;也可通過由多元醇等組分所組成的軟段來調節合成革的彈性以及低溫性能;還可通過配方配比調節合成革的耐油、耐酸、耐高溫等特殊性能。簡而言之，通過原料配方的調節和工藝上的改善，可制備具有不同性能的聚氨酯合成革，從而使其可適用于箱包、制鞋、家具、服裝等不同的領域。

目前市場上聚氨酯合成革主要可分為三大類：溶劑型聚氨酯合成革、水性聚氨酯合成革和無溶劑聚氨酯合成革。其中市場份額最大的是溶劑型聚氨酯合成革，該產品性能優異，且成本低廉。但溶劑型聚氨酯合成革在制備過程中需要加入大量有害的N，N-二甲基甲酰胺（DMF）溶劑，而且溶劑難以完全回收;水性聚氨酯合成革雖然以水取代有機溶劑作為分散介質可避免大量有害有機溶劑的引入，但后期水介質的除去需耗費大量能量，導致生產成本大幅提高，同時合成革的物理性能也會有所降低;無溶劑聚氨酯合成革在生產加工中無需加入溶劑，通過直接擠出反應成型，對環境友好，低揮發性有機化合物（VOC）排放，符合未來“綠色化工”的發展需求[2]。盡管當前無溶劑聚氨酯合成革的市場份額不算很大，但市場正處于快速成長期。因此本文針對目前無溶劑聚氨酯合成革的發展現狀和研究進展進行概述，特別聚焦于國內外有關無溶劑聚氨酯合成及改性方面的研究。希望以此對無溶劑聚氨酯合成革產業的發展與創新提供參考與借鑒。

1無溶劑聚氨酯合成革的發展現狀

2010年5月，德國BSAF公司制備的無溶劑合成革樣品（無溶劑面層+超纖基材）在深圳第八屆中國國際聚氨酯展覽會上首次展出。此后，無溶劑聚氨酯合成革制造技術得以快速發展，無溶劑聚氨酯樹脂、無溶劑聚氨酯配套原材料、合成革工藝以及加工設備等也相繼跟進，取得了比較大的進步[3]。例如，蘇州瑞高新材料有限公司利用巴斯夫公司的ElastollanB50A12CF熱塑性聚氨酯（TPU）制造的合成革，通過無溶劑技術直接擠出到面料上，實現了聚氨酯層和面料的緊密貼合，從而可大幅簡化合成革生產工藝、提高生產效率。德國BAYER亦推出了無溶劑聚氨酯合成革技術。該技術采用Impranil分散體制成，可在不使用任何有害化合物的情況下生產聚氨酯合成革。此外，作為起步較早的日本、韓國合成革體系，也相繼與國內合成革公司合作，成功開發了無溶劑合成革樹脂。雖然國外公司生產的無溶劑樹脂能滿足國內市場需求，但其核心技術仍掌握在國外公司手中，價格昂貴。隨著中國企業對無溶劑合成革技術的重視和不斷探索，無溶劑聚氨酯合成革相關核心技術專利不斷涌現，并在某些方面有了突破。例如，浙江禾欣新材料有限公司設計開發出了環保型無溶劑聚氨酯上料裝置，可以有效解決低溫條件下物料黏度升高或結晶而造成物料輸送困難的問題[4]。安徽安利材料科技股份有限公司設計開發出了一種高耐久耐用無溶劑壓花吸紋聚氨酯合成革，可以明顯提高無溶劑合成革的耐用性能[5]。目前，國內無溶劑聚氨酯合成革的產量約為3000t/年，其環保特性優異，銷售價格較高，主要用于高端沙發革、汽車革、服裝革，具有良好的生產效益。

2無溶劑聚氨酯合成革的主要特點

無溶劑聚氨酯合成革的制備是基于反應成型技術，在不使用任何有機溶劑的前提下，將兩種或兩種以上的液態聚氨酯單體或其預聚物，按照一定的比例混合后快速反應，聚合物分子量急劇增加且同時貼合在纖維基布上形成黏合層或彈性層[6]，該項技術在近期發展迅猛。無溶劑聚氨酯合成革與水性聚氨酯合成革都屬于綠色環保型產品，但卻有各自的特點。水性聚氨酯是通過外乳化或自乳化的方法將聚氨酯分散于水中并形成穩定的乳液，然后刮涂或噴涂在基布上并最終成型。雖然無毒無害且易于加工，但是分散液本身存在固含量低和分散介質揮發性差的缺陷，因此較無溶劑聚氨酯能耗更高，自動化程度低，很難應用于大規模化的工業生產[7-8]。

無溶劑聚氨酯合成革具有很多優點：首先，原料和加工過程中無需使用任何有機揮發溶劑，固體質量分數接近100%，不會出現燃燒爆炸現象，因此不會對生態環境造成破壞，不會對工人的身體健康造成傷害;其次，無溶劑聚氨酯合成革既有與溶劑型聚氨酯產品相當的力學強度、耐磨、耐老化、彈性以及可再加工性等性能，而且還兼具無有毒溶劑污染，生產制造能耗低等優勢。并且其生產過程更簡潔，機械自動化程度更高，大大提高了企業的生產效率，可為企業節約成本從而獲得更大的利潤空間。

當然，無溶劑聚氨酯合成革在合成和加工過程中也存在一些問題。譬如：無溶劑聚氨酯合成革生產工藝是包括過刀、發泡、凝膠、熟化、剝離為一體的工藝過程，它不同于溶劑型或水性聚氨酯合成革，屬于一個全新的系統，目前很少有定型的原料和設備[9]。

目前無溶劑聚氨酯合成革在整個生產加工過程中無法實現完全無溶劑化，例如，嘉興禾欣公司的無溶劑合成革生產系統中，無溶劑聚氨酯只被用作發泡層，面層仍是用溶劑型或者水性的聚氨酯。另外，無溶劑聚氨酯合成革體系線上生產調控難，并且合成無溶劑聚氨酯的品種少，原料單一，導致無溶劑聚氨酯產品品類少。因此，無溶劑聚氨酯合成革的生產和研發還面臨著很多挑戰。

3無溶劑聚氨酯合成革的研究進展

3.1合成與工藝

無溶劑聚氨酯合成革合成過程中，由于多元醇組分與異氰酸酯組分的反應速度過快，反應體系黏度易迅速上升，產生黏刀、刮涂不平整等問題，從而導致最終的產品不合格。為了解決無溶劑聚氨酯合成反應過程中反應速率過快的問題，封閉劑的封閉-解封反應和延遲性催化劑的叔胺-酸復合延遲催化體系成為研究的重點。在含異氰酸酯端基的預聚體中加入封閉劑使之發生封閉反應從而失去反應活性，然后將組合料進行混合，混合均勻之后隨著溫度的升高逐漸發生解封閉反應，異氰酸酯基被逐步釋放從而進行擴鏈、凝膠等合成聚氨酯。理論上，含有活潑氫的化合物都可以作為封閉劑用于異氰酸酯的封閉反應，但實際使用過程中仍需要考慮封閉、解封閉反應速度，解封閉溫度，相容性，環保性等諸多因素。常用的封閉劑種類有肟類和酚類，它們對于異氰酸酯的封閉效果較明顯。祁世宇[10]用丁酮肟作為封閉劑封閉多異氰酸酯，張銀鐘等[11]和楊鑫鵬等[12]用甲乙酮肟作為封閉劑封閉二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）和甲苯二異氰酸酯（TDI）的預聚物，使得在接下來的各組分混合過程中不至于馬上發生反應，而是隨著溫度升高異氰酸酯的預聚物逐漸解封從而與多元醇、擴鏈劑發生擴鏈凝膠反應，最后反應完全從而達到控制反應速率的目的，其工藝流程如圖2所示。

另外，可以通過降低胺類催化劑pH值和增加氮原子空間位阻來降低胺類催化劑前期催化能力，從而降低反應初期黏度增長速率，聚合物呈液態易于涂覆，后期能夠快速凝膠，使其易于固化[16]。溫文憲等[14]對比了三乙烯二胺-異辛酸（C2）和三乙烯二胺-甲酸（C3）體系延遲性催化劑的催化效果，研究表明C2、C3都具有較好的延遲催化效果，且C2對合成的聚氨酯物性影響更小。Burdeniuc等[15]通過在含鹵素的發泡劑A組分中加入含二元、三元或多元羧酸/叔胺催化劑，以此提高聚氨酯在弱酸體系發泡、凝膠的穩定性。蘭金鵬[16]通過在1，5-二氮雜二環（DBU）叔胺催化劑中添加不同種類的無機酸和有機酸得到DBU季銨鹽，它的堿性降低同時氮原子的空間位阻得到增強，其中C11H23COOH-DBU和C18H29SO3H-DBU作為長鏈有機羧酸和磺酸類DBU具有較好的延遲催化效果，使得聚氨酯體系清漿時間變長同時凝膠時間增幅較小，產品穩定性更好。

上述方法雖然在一定程度上能延長清漿區反應時間，控制反應速度，但同樣也存在一定缺陷。封閉劑一般用于反應速率較慢的脂肪族異氰酸酯，對于芳香族的異氰酸酯例如MDI，封閉劑的處理效果還亟待研究。其次，無溶劑聚氨酯的體系中不添加有機溶劑，體系黏度較大，而封閉劑的加入使異氰酸酯預聚體的黏度升高，甚至發生物態上的轉變，增加了生產難度。再次，加入封閉劑之后，隨著反應不斷進行，解封后小分子的封閉劑可能會溢出，從而對產品性能產生影響。最后，叔胺-酸復合延遲催化劑對異氰酸酯組分的要求高，不同類別的異氰酸酯催化效果有較大差異，可選擇范圍較小。

3.2高物性

無溶劑聚氨酯合成革在成膜過程中，固化速度非常快，容易導致聚氨酯合成革的泡沫層和面層相對致密，手感、防水透氣性較差，從而極大地影響合成革的用戶體驗和衛生性能[17]。因此要通過對聚氨酯涂層進行物理或化學改性的方法來賦予其高物性，從而彌補其在工藝過程中所產生的缺陷。

3.2.1改善無溶劑聚氨酯合成革的柔軟性

無溶劑聚氨酯合成革通過兩種原料預聚物直接混合反應成型。由于反應速度快，聚氨酯層大分子排列規整性較差，使得柔軟性變差。通常來講，可以通過在聚氨酯層中加入填料來提高其柔軟性。邢高瞻等[18]將改性木質素和硅藻土等填料引入到無溶劑聚氨酯發泡漿料中，經涂覆烘干得到的無溶劑聚氨酯合成革毛細孔數量增加，同時涂層的厚度和比表面增大，柔軟性得到提高，但涂層的物理機械性能、耐黃變性能有所降低。另外，也可通過化學改性的方法來提高其柔軟性。王海峰[19]通過將端羥基有機硅多元醇引入到聚氨酯鏈段當中，可明顯提高無溶劑聚氨酯合成革的耐低溫性能和柔軟性，且有機硅多元醇加入量為10%時效果最好。孔為青等[20]通過在無溶劑聚氨酯樹脂中引入有機硅二元醇和有機硅單端雙官能度的二元醇，從而制備出了一種超柔軟的無溶劑合成革，力學性能較好。

3.2.2改善無溶劑聚氨酯合成革的防水透氣性

一般來說，對合成革進行打孔可以適當的提高產品的透氣性，但會大大降低材料的耐水性能和機械力學性能，因此可以通過改性的方式來提高它的防水透氣性能。Ma等[21]在聚氨酯中加入膠原纖維，可以增加聚氨酯基體的間距，有效地增大聚氨酯層的自由體積，從而使聚氨酯層的透氣性能顯著提高。Gu等[22]用聚二甲基硅氧烷（PDMS）改性聚氨酯/聚己內酯復合膜，通過調節熱處理的溫度和PDMS的濃度，可以很好地提高復合膜的防水透氣性，同時力學性能和熱穩定性也得到增強。Lü等[23]在無溶劑聚氨酯層中引入空心的二氧化鈦微球，空心的二氧化鈦球表面有豐富的羥基，可以通過與無溶劑聚氨酯以氫鍵作用來提高它的孔隙率，且當空心二氧化鈦加入量為0.4%時，無溶劑聚氨酯/空心二氧化鈦復合層的力學性能、透氣性都有較大提升。Yu等[24]通過將氟硅烷改性的二氧化硅（F-SO2）加入到合成的聚氨酯當中，通過靜電紡絲制備了復合膜（F-SO2/PU）。結果表明，改性后的復合纖維膜在F-SO2用量為5%時，復合納米纖維膜具有優異防水透氣性能，并且所制備的膜在大變形的動態拉伸下仍能保持疏水性能的穩定性。

3.3阻燃性

聚氨酯合成革廣泛應用在沙發革、汽車革、服裝革等領域，同時作為一種易燃的材料，其在燃燒時產生大量有害氣體，在使用過程中也存在著極大的風險[25]。因此，提高無溶劑聚氨酯合成革的阻燃性能是亟待研究的一個方向，同時也可滿足市場對聚氨酯合成革產品功能性和多樣化的要求。

要使無溶劑聚氨酯合成革能夠阻燃，就必須從機理出發，切斷燃燒的各種途徑，一般是向其中加入特定的阻燃填料。而引入不同的阻燃劑阻燃無溶劑聚氨酯，其阻燃機理也會有所差別，根據其阻燃機理的不同可以大致分為三類：氣相阻燃、凝聚相阻燃-覆蓋作用和吸熱作用阻燃。引入磷系阻燃劑的無溶劑聚氨酯層在高溫下的阻燃機理如圖3所示。磷系阻燃劑在高溫下呈凝聚態，分解成磷酸或其酸酐，能促進成炭，也能形成無機玻璃態物質隔熱隔氧，為固相阻燃的機理;它也可以蒸發成氣態，在空氣中形成磷自由基（PO2·、PO·等），從而能捕獲自由基進行燃燒，減少甚至停止燃燒反應，又為氣相阻燃的機理[26]。Zhang等[27]將無鹵阻燃劑羥基官能化的聚磷酸銨（HAPP）引入到雙組分無溶劑聚氨酯（2K-PU）中，可以改善2K-PU/HAPP復合材料的阻燃性、抑煙性，并且隨著HAPP加入比例的增大，其極限氧指數（LOI）值進一步提高。此外，通過FTIR，SEM和XPS分析熱降解殘留物，結果表明，HAPP與聚磷酸銨（APP）相比，同樣具有較高的殘炭形成能力，在高溫下形成穩定的殘炭，并且相容性要更好，同時由于非可燃性氣體NH3的產生，在氣相起到阻燃效果，進一步說明磷系阻燃劑是由氣相和凝聚相阻燃機理來協調的。納米無機阻燃劑可以作為阻隔層有效的隔熱隔氧，屬于凝聚相阻燃的機理。它阻燃效率較低，一般在阻燃體系中與其他阻燃劑復配使用，可以更好的發揮作用。Kotal等[28]研究了不同添加量十二烷基磺酸化鎂/鋁雙金屬層狀氫氧化物（DS-LDH）改性熱塑性PU彈性體后樣品的相關性能。結果發現添加量為8%時，LOI達到最高，為23%，熱重分析（TGA）顯示此時體系的熱穩定性也有較大改善。笪麗紅等[29]通過比較引入氫氧化鋁、有機氮磷系阻燃劑STC，包覆紅磷，三聚氰胺氰尿酸鹽（MCA）等作為阻燃劑對無溶劑聚氨酯合成革合成反應、阻燃效果的影響，其結果表明，紅磷和氫氧化鋁的引入對于無溶劑聚氨酯合成革有阻燃效果，其復配產物阻燃效果更好，氧指數可達到27%以上，屬于難燃級別。

以上研究表明磷系阻燃劑和納米無機阻燃劑對于無溶劑聚氨酯合成革具有較好的阻燃效果，且一般是復配使用，除了提高阻燃性能，力學性能、熱穩定性等方面也有一定的提升。但是這些阻燃劑通常是作為填料加入到無溶劑聚氨酯中，與有機相基體存在分散性、相容性等問題，且一般需要大量使用才能起到阻燃效果，要是涂覆在皮革表面，又會對產品性能產生影響。其處理效果亟待后續研究。

4結語

無溶劑聚氨酯合成革作為一種綠色環保型產品，具有獨特的優點和顯著的優勢，在未來市場中具有廣闊的應用前景。國內無溶劑聚氨酯合成革無論是在原料、合成制造還是產品性能上與發達國家還有一定差距，但發展速度非常快。總體無溶劑聚氨酯合成革的發展趨勢包含這幾個方面：其一，合成革加工工藝上的優化與加工設備的配套，另外探尋適應性更強、綠色環保的封閉劑和延遲性催化劑等助劑，從而達到高效調控合成反應速率的目的。其二，提升無溶劑聚氨酯合成革的基本物理性能，主要包括通透性能、耐磨性能、耐低溫性能和手感等方面。其三，賦予無溶劑聚氨酯合成革更多功能是未來研究的熱點。在阻燃改性方面，目前采用物理填充改性的方法較多，未來無溶劑聚氨酯原位阻燃改性是發展趨勢。

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