水中硝酸鹽脫除技術(shù)研究進(jìn)展

周承靈

（四川大學(xué)，四川 成都 610041）

氮原素普遍存在于大自然當(dāng)中，氮在生物和環(huán)境之間可進(jìn)行交換，自然界中的氮通過一系列生物、化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化成不同形式，這就是氮循環(huán)過程。我們常將氮分為有機(jī)氮和無機(jī)氮，其中無機(jī)氮在水體中主要以三種形態(tài)存在：（1）氨氮（NH4+-N）；（2）硝酸鹽氮（NO3--N）；（3）亞硝酸鹽氮（NO2—-N）。

近年來，隨著人類活動(dòng)對(duì)環(huán)境的破壞，氮的循環(huán)體系也備受牽連。例如，農(nóng)業(yè)中氮肥的大量使用，會(huì)導(dǎo)致水中的硝酸鹽污染日益嚴(yán)重。有研究表明：硝酸根離子嚴(yán)重影響人體健康，硝酸鹽在人的腸道中被還原為亞硝酸鹽，會(huì)引起高鐵血紅蛋白血癥[1]。高鐵血紅蛋白血癥嚴(yán)重威脅著人體正常的機(jī)能，會(huì)使人感到呼吸困難、疲倦甚至死亡等。本文重點(diǎn)介紹物理化學(xué)法、生物法等硝酸鹽脫除傳統(tǒng)辦法的技術(shù)現(xiàn)狀及優(yōu)缺點(diǎn)，為光化學(xué)法的研究方向提供參考。

1 傳統(tǒng)硝酸鹽脫除技術(shù)

1.1 生物法

生物法去除硝酸鹽氮主要是利用微生物的反硝化能力還原硝酸鹽，是當(dāng)前廢水處理實(shí)踐中最常用的方法。常見的脫氮技術(shù)有缺氧/好氧法（A/O）、序批式活性污泥法（SBR）和氧化溝工藝等。

A/O工藝分缺氧段（A）與好氧段（O）。好氧段：在氧氣充足的條件下，微生物通過硝化作用將氨氮氧化為硝酸鹽氮，接著回流到缺氧段，在缺氧的條件下，微生物通過反硝化作用將硝酸鹽氮還原為氮?dú)狻/O工藝在合適的水質(zhì)情況下，不需要再額外添加碳源，且不容易出現(xiàn)污泥膨脹的情況；但脫氮效率有限，如果要想提高脫氮效率，須加大內(nèi)循環(huán)比，因此加大了運(yùn)行費(fèi)用。

SBR工藝是一種按間歇曝氣方式來運(yùn)行的活性污泥污水處理技術(shù)，其反應(yīng)原理和傳統(tǒng)的活性污泥法基本相同，區(qū)別在于SBR工藝式通過時(shí)間的交替來完成這一過程。該工藝可根據(jù)水質(zhì)水量進(jìn)行調(diào)整，靈活運(yùn)行，無二沉池、污泥回流系統(tǒng)，且可以省略調(diào)節(jié)池和初沉池，因而占地面積小；但是該反應(yīng)器容積利用率低，自動(dòng)化要求高，電耗高，脫氮效率有限。

氧化溝內(nèi)部為封閉的環(huán)形的溝渠，具有獨(dú)特的構(gòu)造形式，無終端循環(huán)水路，使溶解氧沿著水流方向產(chǎn)生濃度梯度，并使水體呈好氧—缺氧循環(huán)地發(fā)生變化，利于硝化—反硝化的生物處理過程，并具有推流和完全混合的特點(diǎn)，同時(shí)耐沖擊負(fù)荷能力很強(qiáng)；但是容易出現(xiàn)流速不均導(dǎo)致的沉積問題，氧化溝上部流速較大，而底部流速很小，容易導(dǎo)致溝底大量積泥，使其容積減小，影響污水處理能力。

生物處理法脫氮在脫氮效果和經(jīng)濟(jì)投入方面具有一定的性價(jià)比，但實(shí)際應(yīng)用中存在以上提到的一些問題，且該類方法主要是依靠生物進(jìn)行脫氮，所以受到生物活性的影響，以上情況給該方法在實(shí)際水處理中的應(yīng)用帶來了較大的困難。

1.2 物理化學(xué)法

物理化學(xué)法主要有離子交換法、反滲透、電滲析法和化學(xué)還原法。

1.2.1 離子交換法

離子交換法脫除硝酸鹽的原理是利用離子交換樹脂對(duì)陰離子的親和力差異性，將水中的硝酸鹽濃縮到再生的廢液中，然后再進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)去除的過程。以Cl-為例，反應(yīng)式如下：

離子交換技術(shù)可以去除多種污染物，并可以選擇性的去除硝酸鹽，適用范圍廣，可自動(dòng)化控制，便于操作；但離子交換法會(huì)產(chǎn)生廢鹵水，還需進(jìn)一步處理，且交換樹脂選擇不恰當(dāng)會(huì)導(dǎo)致硝酸鹽重新進(jìn)入水中，并需要解決樹脂對(duì)鐵、錳、懸浮物、有機(jī)物和氯的敏感性。

1.2.2 反滲透法

反滲透，其半透膜具有選擇透過性，能夠通過溶劑而阻留溶質(zhì)。反滲透法利用半透膜的特性，以半透膜兩側(cè)的壓力差為推動(dòng)力，通過外界壓力克服其滲透壓，使溶劑通過而溶質(zhì)被截留，以達(dá)到去除污染物的目的。

反滲透工藝出水的水質(zhì)很好，該方法除了可以去除水中的NO3-，還能同時(shí)去除Mg2+、Ca2+、Cl-、SO42-等，實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化控制，占地面積小；但是濃水出水還需進(jìn)一步處理，膜的使用壽命有限，運(yùn)行費(fèi)用較高，成本高。

1.2.3 電滲析法

電滲析法是指利用離子交換膜對(duì)溶液中離子選擇性透過，在外加的直流電場(chǎng)作用下使溶液中陰、陽(yáng)離子發(fā)生離子遷移，分別通過陰、陽(yáng)離子交換膜而達(dá)到除鹽或濃縮的過程。

電滲析可選擇性清除目標(biāo)物種，通過電壓控制，去除率靈活，擁有更好的水回收率，可自動(dòng)化運(yùn)行，能去除多種污染物；產(chǎn)生的廢液還需處理，維護(hù)要求高，成本較高，需要排出氣體副產(chǎn)品，系統(tǒng)復(fù)雜性高，并且對(duì)電導(dǎo)率有依賴。

1.2.4 化學(xué)還原法

化學(xué)法脫除硝酸鹽的原理是通過加入還原劑，還原硝酸鹽的過程。根據(jù)還原劑的不同，可分為活潑金屬還原法與催化還原法。

（1）活潑金屬還原法：活潑金屬還原法是以鐵、鋁、鋅等金屬單質(zhì)為還原劑，在一定條件中將硝酸鹽還原為氮?dú)饣虬钡Ｒ恍┭芯空哂闷浞椒▽?duì)硝酸鹽的去除做出了實(shí)驗(yàn)：Choe等[2]采用了納米鐵粉用于水中硝酸鹽氮的去除，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在無氧條件下，納米鐵粉可以將絕大多數(shù)的NO3-轉(zhuǎn)化為N2，產(chǎn)物中氨氮含量很低。活潑金屬還原法的優(yōu)勢(shì)在于可以將硝酸鹽轉(zhuǎn)化為其他形式的氮，而不是簡(jiǎn)單地轉(zhuǎn)移到需要處理的高濃度廢水中。但該方法脫氮不徹底，并且會(huì)產(chǎn)生金屬氧化物等二次污染物，提高了對(duì)后處理的要求。

（2）催化還原法：催化還原法是指在氫氣、甲酸等還原劑存在時(shí)，通過加入催化劑，提高反應(yīng)速度的同時(shí)，減少副產(chǎn)物的產(chǎn)生，將硝酸鹽還原成氮?dú)獾囊环N方法。物理化學(xué)法雖能有效去除水中的硝酸鹽氮，但也有選擇性差或脫氮不徹底等缺點(diǎn)，導(dǎo)致實(shí)際應(yīng)用受限。

2 光化學(xué)法

光化學(xué)法去除硝酸鹽是在紫外線照射下，利用光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的電子或自由基等驅(qū)動(dòng)脫氮反應(yīng)的一個(gè)過程。有研究者對(duì)硝酸鹽直接光解過程做出了研究[3]，反應(yīng)如下：

直接光解硝酸鹽過程有利于硝酸鹽還原成亞硝酸鹽，且有助于自由基的形成，自由基可以參與有機(jī)物和其他物質(zhì)在溶液中的氧化，但其在脫氮方面沒有顯著的效果，脫氮并不徹底。

因此反應(yīng)體系中需要加入還原劑來進(jìn)一步促進(jìn)其轉(zhuǎn)化為 N2，進(jìn)而達(dá)到真正意義上的脫氮。廢水中的有機(jī)物可以充當(dāng)還原劑，以甲酸為例，Gongde等[4]研究了甲酸鹽存在下，硝酸鹽的光化學(xué)脫氮反應(yīng)機(jī)理并開展了實(shí)驗(yàn)，認(rèn)為甲酸防止了二氧化氮的二聚反應(yīng)以及再氧化過程，并且產(chǎn)生出的中間產(chǎn)物CO2·-用于進(jìn)一步脫氮，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，甲酸鹽與硝酸鹽的最佳摩爾比為3:1，pH=7的條件下，經(jīng)紫外光照射3 h，幾乎完全去除溶解態(tài)氮和甲酸鹽。

3 結(jié)論

光化學(xué)法能夠利用水中有機(jī)物的還原性，將硝酸鹽還原成氮?dú)猓覠o氨氮生成，達(dá)到徹底脫氮的目的，與傳統(tǒng)處理方法相比較，光化學(xué)法脫氮技術(shù)反應(yīng)效率高，反應(yīng)條件易滿足，操作簡(jiǎn)單，并且產(chǎn)物無污染，是一種很有前景的廢水脫氮方法。