10 kt/a丁二醇廢硫酸裂解制酸工藝設計

趙建鑫

（中石化南京化工研究院有限公司，江蘇南京 210048）

1,4-丁二醇（BDO）是一種重要的有機化工原料，可衍生出一系列有廣泛用途的化工產品，如四氫呋喃、γ-丁內酯等[1]。生產BDO的工藝路線有多種，包括炔醛法、順酐法、丁二烯法和環氧丙烷法等[2]。其中，炔醛法BDO生產裝置使用新鮮濃硫酸洗滌由干法電石工藝生產的乙炔氣，導致在洗滌過程中形成BDO廢硫酸。在BDO的正常生產過程中，每生產1 t BDO大約產生70 kg廢硫酸。該廢硫酸是一種黏稠狀液體，w(H2SO4)約85%，w(H2O)約15%，并含有P、Cl等元素和少量其他雜質，腐蝕性強，處理難度大，外送處理費用高[3]。利用廢硫酸制新酸不僅是對生態環境的保護，更是進一步對BDO生產工藝的完善，實現硫資源的循環回收利用，具有很好的環保效益和社會效益。

某炔醛法BDO生產裝置配套建設1套廢硫酸裂解制酸裝置，設計規模為10 kt/a，工作時間8 000 h/a。BDO主裝置可供應催化干氣作為燃料使用，熱值約為266.66 kJ/mol。經核算，裝置采用由中石化南京化工研究院有限公司設計開發的裂解制酸工藝，將BDO廢硫酸回收生產工業級優質硫酸。

1 BDO廢硫酸裂解制酸工藝流程

BDO廢硫酸裂解制酸工藝包含廢硫酸高溫裂解、爐氣凈化、“3+2”二轉二吸和尾氣吸收等工 序，其工藝流程示意見圖1。

圖1 廢硫酸裂解制酸工藝流程示意

1.1 裂解工序

1.1.1 工藝流程

催化干氣與經空氣預熱器預熱后的熱空氣一起經燃燒器混合噴入裂解爐燃燒，爐內溫度控制在約1 100℃，來自炔醛法BDO生產裝置的BDO廢硫酸用廢硫酸泵從廢酸儲罐送至廢酸噴槍霧化后，噴入廢酸裂解爐進行高溫裂解。裂解產生的SO2爐氣通過換熱器移熱后進入空氣預熱器降溫，將爐氣溫度降至約400 ℃，然后進入凈化工序動力波洗滌器。催化干氣燃燒所需的空氣先經冷空氣風機與空氣預熱器預熱后的一部分熱空氣混合升溫至約350 ℃，再經熱空氣風機輸送至空氣預熱器預熱，然后與催化干氣一起進入裂解爐參與反應。

1.1.2 工藝參數

裂解工序以催化干氣[φ(H2)為46.4%，φ(CO)為47.3%，φ(CO2)為4.7%，φ(N2)為1.6%]為燃料、裂解溫度1 100 ℃、裂解爐出口爐氣中φ(O2)為4%為計算條件，經物料衡算和熱量衡算，裂解工序的主要工藝參數見表1，裂解爐出口爐氣的理論參數見表2。

表1 廢硫酸裂解工序主要工藝參數

表2 裂解爐出口爐氣的理論參數

1.2 凈化工序

1.2.1 工藝流程

來自裂解工序的爐氣采用動力波洗滌器－填料洗滌塔－兩級電除霧器的酸洗凈化流程。動力波洗滌器循環稀酸和填料洗滌塔循環稀酸分別用板式換熱器冷卻。出裂解工序的爐氣經換熱器、空氣預熱器換熱后溫度降至約400 ℃，然后進入動力波洗滌器，通過逆噴管與噴淋的稀酸接觸，稀酸中的水分被迅速蒸發，同時爐氣通過絕熱增濕溫度降低，爐氣中大部分的灰塵等雜質被除去[4]。經絕熱增濕后的爐氣進入填料塔進行洗滌、冷卻，進一步除去爐氣中水分，溫度降至約38 ℃，再經兩級電除霧器進一步除去殘余的酸霧，使爐氣中酸霧(ρ)≤5 mg/m3。

動力波洗滌器底部流出的溫度約63 ℃的洗滌稀酸，經稀酸循環泵進入西恩過濾器進行液固分離。分離出的大部分清液進入稀酸循環槽，經稀酸循環泵進入稀酸板式換熱器冷卻至約56 ℃后，一部分進入動力波逆噴管與爐氣接觸，另一部分送入高位槽后自流至動力波溢流堰。西恩過濾器過濾后的清液，少量經脫吸塔脫吸后與西恩過濾器底部排出的酸泥一起泵至污水處理裝置。系統產生的熱量由稀酸板式換熱器移去，稀酸板式換熱器采用循環水冷卻。

1.2.2 工藝參數

凈化工序主要工藝參數見表3。

表3 凈化工序主要工藝參數

1.3 干吸工序

1.3.1 工藝流程

經凈化后的爐氣在干燥塔內用w(H2SO4)93%硫酸淋灑，使爐氣中的ρ(H2O)降至0.1 g/m3以下，經纖維除霧器除去酸沫、酸霧后，酸霧(ρ)≤5 mg/m3，由SO2鼓風機送入轉化工序。在干燥塔和吸收塔內產生的熱量由循環酸帶走，并通過濃酸換熱器用循環水冷卻。為了保持各塔循環酸濃度平衡，干燥塔生成的w(H2SO4)93%濃硫酸串給吸收塔，同時由吸收塔向干燥塔串回相應量的w(H2SO4)98%濃硫酸，使干燥塔循環系統保持硫酸濃度和水的平衡，吸收塔的SO3吸收率達到99.95%以上。

吸收塔產出的w(H2SO4)98%濃硫酸經由地下槽送至成品酸罐。吸收塔出口的氣體進入尾氣吸收塔，用w(NaOH)10%的堿液吸收其中的SO2及SO3，然后再經兩級電除霧器除去酸霧后由尾氣煙囪達標排放，排放的尾氣中ρ(SO2)≤50 mg/m3，酸霧(ρ)≤5 mg/m3。

1.3.2 工藝參數

干吸工序的主要工藝參數見表4，SO2鼓風機入口的爐氣理論參數見表5。

表4 干吸工序主要工藝參數

1.4 轉化工序

1.4.1 工藝流程

轉化工序采用ⅢⅠ-ⅤⅣⅡ換熱和“3+2”轉化流程，其中第Ⅳ換熱器和第Ⅴ換熱器并聯，并設置2個第Ⅴ換熱器。凈化、干燥后的爐氣經SO2鼓風機升壓后，依次進入第Ⅲ換熱器、第I換熱器的殼程，分別與管內來自轉化器三段及一段催化劑床層出口的高溫轉化氣換熱，使第I換熱器殼程出口爐氣溫度達420 ℃左右，進入轉化器一段。在釩催化劑的催化作用下，SO2被氧化成SO3。一次轉化氣經第Ⅰ，Ⅱ和Ⅲ換熱器換熱轉化，反應換熱后的爐氣降溫至200 ℃以下進入一吸塔。被吸收了SO3的氣體再依次進入第Ⅴa，Ⅴb和Ⅱ換熱器的殼程，分別與管程內來自五段和二段催化劑床層的高溫轉化氣換熱，使第Ⅱ換熱器殼程出口氣體的溫度達420 ℃左右，進入轉化器四段進行第二次轉化。反應后的高溫轉化氣進入第Ⅳ換熱器的管內換熱至約410℃，進入轉化器五段繼續反應，五段出口SO2總轉化率達99.7%以上。轉化氣依次經第Ⅴa和Ⅴb換熱器的管程換熱至約140 ℃，進入二吸塔進行第二次吸收，二吸塔出口的尾氣經尾吸塔處理后由煙囪排放。

表5 SO2鼓風機入口的爐氣理論參數

1.4.2 工藝參數

轉化器一段進口爐氣中φ(SO2)設計值為6.5%，轉化器一至五段進口爐氣的溫度分別控制在(420±5) ℃，(470±5) ℃，(440±5) ℃，(420±5)℃和(410±5) ℃，SO2一次轉化率為95%，總轉化率不低于99.7%。

2 主要設備

BDO廢硫酸裂解制酸裝置中的主要設備見表6。

表6 主要設備一覽表

續表6

續表6

3 制酸工藝影響因素及設計優化

3.1 裂解溫度

對前期試驗和中試研究的數據進行統計分析，通過工程模擬得出：在保持其他反應條件不變的情況下，不同溫度下BDO廢硫酸的裂解情況見圖2。

圖2 裂解溫度對廢硫酸分解率的影響

由圖2可以看出：廢硫酸在200 ℃左右開始分解，在700 ℃基本分解完全。從400 ℃開始SO3分解生成SO2，到1 300 ℃時SO3基本完全分解成SO2和O2。超過1 100 ℃的區域為不靈敏區，提高裂解溫度分解得到的SO2量變化不大，而且溫度升高會使燃料消耗量增多，對裂解設備要求提高，所以該裝置的裂解溫度保持在1 100 ℃較為合適。

3.2 燃料氣

該廠廢硫酸裂解制酸裝置可使用催化干氣和天然氣2種燃料氣，其中天然氣為外購，催化干氣為廠內供氣；當廠內催化干氣氣源異常時，更換天然氣作為供熱燃料氣。由于催化干氣和天然氣的組分和熱值存在差異，因此對裂解工序燃料氣的用量、補充空氣量和裂解爐爐氣組分等會產生一定的影響。

分別選用催化干氣和天然氣作燃料，以裂解溫度1 100 ℃、裂解爐出口爐氣中φ(O2)為4%、去轉化工序的爐氣中φ(SO2)為6.5%為條件，經理論計算，燃燒熱值、燃料消耗量、耗氧量及爐氣量等工藝參數對比見表7。

表7 催化干氣和天然氣作燃料部分工藝參數對比

由表7可見：催化干氣消耗量高于天然氣消耗量，這是因為催化干氣熱值低于天然氣。由于催化干氣主要組分為H2和CO，而天然氣主要組分為CH4，雖然催化干氣用量較大，控制相同爐溫衡算后去轉化工序的爐氣流量與使用天然氣相差不大，可以滿足轉化工藝條件。在分別使用2種燃料氣的工況下，裂解爐出口爐氣的總流量及干燥后爐氣的流量相差不到20%，考慮到設備的使用彈性范圍，可以實現在催化干氣斷供時切換成天然氣以保證裝置正常運行。

3.3 廢硫酸組分

廢硫酸裂解為吸熱反應，一般保證裂解爐的爐膛溫度控制在1 100 ℃左右。較高濃度的廢硫酸有利于降低燃料和預熱空氣的消耗、提高爐氣中SO2的濃度以及降低爐氣總流量，從而降低后續系統的設備規模。反之，若廢硫酸濃度過低，為提供廢硫酸中水分由常溫液態轉化成1 100 ℃的水蒸氣所消耗的熱量，需要增加燃料的消耗量，預熱空氣的消耗量也會隨之增加，從而增加后續系統的負荷和成本。另外，爐氣中水蒸氣含量過高還會提高爐氣的露點腐蝕溫度，造成后續設備及管道腐蝕。

BDO廢硫酸中含有少量P、Cl等雜質元素，這些元素經焚燒后形成HCl及P2O5，極易冷凝形成鹽酸和磷酸。若采用烷基化廢酸處理工藝中余熱鍋爐+換熱器的余熱回收流程，無法避免余熱鍋爐、換熱器等在短時間內出現露點腐蝕損壞。BDO廢硫酸裂解制酸工藝中取消余熱鍋爐、蒸汽加熱器等設備，增設換熱器及熱空氣風機，保證動力波洗滌器進口爐氣的操作溫度在約400 ℃，可防止露點腐蝕現象的發生，保證裝置長期穩定運行。

3.4 裂解爐爐氣剩余氧氣含量

裂解爐出口爐氣的氧氣含量是裂解工序一個重要的工藝指標，剩余氧含量過高或過低均不利于裝置的正常運行。爐氣中氧氣含量過低時，易導致爐內燃料氣燃燒不完全，或裂解爐爐膛溫度偏低造成廢硫酸裂解反應不完全，裂解生成的SO2會被還原生成升華硫。升華硫的存在會造成換熱器、空氣預熱器、動力波逆噴管噴嘴、板式換熱器和除霧器等設備堵塞。剩余氧含量過高，利于SO2被氧化生成SO3，但爐氣中SO3含量增大會提高爐氣的露點腐蝕溫度，造成后續設備及管道腐蝕。該裝置設計裂解爐出口爐氣中φ(O2)為4%，既可保證燃料能夠完全燃燒和適宜的反應溫度，又減少了燃料氣的用量。

3.5 去凈化工序的煙氣溫度

凈化工序動力波洗滌器進口爐氣的溫度設計值為400 ℃，相對于一般的廢酸裝置設定溫度有明顯提高。動力波洗滌器設備材質需要提升，選用優質玻璃鋼以滿足高溫要求。此外，為了保護該設備，工藝上增設超溫保護聯鎖，當動力波洗滌器出口的煙氣溫度超過120 ℃時，打開高位槽到動力波洗滌器的補水自動閥，保護動力波洗滌器不超溫，保證裝置正常運行[5]。

3.6 排放尾氣硫酸霧指標

一般地區新建企業廢氣排放大氣污染物中硫酸霧(ρ)的排放限值為30 mg/m3，而該裝置所在地區執行特別排放限值5 mg/m3[6]。BDO廢硫酸裂解制酸裝置尾氣處理設計為經堿液吸收后進入兩級電除霧器除去酸霧。尾氣經第一級電除霧器處理后硫酸霧(ρ)降至30 mg/m3以下，再經第二級電除霧器處理后硫酸霧(ρ)降至5 mg/m3以下，達到排放標準。此外，為了提高自動化水平，降低人工成本，電除霧器在設計選型時帶有自動沖洗功能，維護簡單，方便操作，利于尾氣長期穩定達標排放[7]。

4 裝置開車運行工藝參數

該BDO廢酸裂解制酸裝置建設完成后一次開車成功。自投入運行以來，整個制酸系統的工藝指標與設計值基本一致，制酸裝置運行情況良好，主要運行參數見表8。

表8 BDO廢硫酸裂解制酸裝置主要運行參數

5 結語

BDO廢硫酸裂解制酸工藝成功應用于炔醛法BDO生產裝置，從根本上解決了BDO生產中廢硫酸的環保處理問題，實現了變廢為寶和資源循環利用，有利于提高BDO產品的市場競爭力。該環保技術降低了廢硫酸的處理費用，提高了經濟運行的質量水平。在BDO廢硫酸裂解制酸裝置的設計過程中，綜合考慮了裝置運行的經濟性和安全性，進一步完善了廢硫酸處理工藝的路線及相關設備，利于裝置順利開車和長期穩定運行，為炔醛法BDO生產裝置的推廣提供了強有力的保障。該制酸工藝對其他種類的廢酸和廢氣處理技術的研究和應用具有一定的借鑒意義。