富集污酸中錸的試驗研究

房孟釗，李 偉

(大冶有色金屬有限責任公司/有色金屬冶金與循環利用湖北省重點實驗室，湖北黃石435002)

大冶有色金屬有限責任公司冶煉廠（簡稱大冶有色）產污酸600～1 000 m3/d，其中錸質量濃度達5～20 mg/L，不可直接回收，如何富集污酸中錸較為關鍵[1-5]，因為這將直接影響后續錸精煉工序的生產成本及運行指標。

1 試驗原料與方法

1.1 試驗原料

試驗以銅冶煉產生的污酸為原料，污酸主要組分見表1。污酸中雜質多且濃度較高，對此，大冶有色采用化學沉降法富集錸[6-10]。

1.2 試驗方法

由于污酸中錸濃度過低，而Cu，As，Si，Bi及Cd濃度較高，不適合用離子交換法、液膜法回收錸，若用溶劑萃取法回收錸也存在較大困難。大冶有色根據高效沉淀劑對錸的選擇性沉淀原理，加入沉淀劑與污酸反應，從而選擇性回收錸。選擇幾種高效沉淀劑對污酸進行沉錸試驗研究，重點研究了NH4SCN+聚丙酰胺溶液、N11和N12在沉淀劑選擇、沉淀劑用量、反應溫度和反應時間對沉錸率的影響。

表1 污酸主要組分 ρ: g/L

2 試驗過程與分析

2.1 沉淀藥劑的選擇

試驗發現，NH4SCN+聚丙酰胺溶液[ρ(NH4SCN)為700 g/L、聚丙酰胺(w)為0.5%的混合溶液]、N11和N12等3種沉淀劑對錸均有沉淀效果，因而用3種沉淀劑對同一批污酸進行藥劑選擇試驗。試驗溫度為60 ℃，攪拌速率約60 r/min，反應時間2 h，靜置1.5 h后過濾，試驗用污酸組分見表2。

表2 試驗用污酸組分 ρ: g/L

污酸處理量為8 L時，3種沉錸藥劑用量見表3。

表3 沉錸藥劑用量

反應結束后，取沉淀后液分析主要元素含量，3種沉淀劑處理污酸的沉淀后液結果分析見表4，污酸中主要元素的沉降率見表5。

由表4可見：NH4SCN+聚丙酰胺、N11和N12對Re，Cu，As和Bi都具有沉降效果，聚丙酰胺溶液對Si沉降率較大。

由表5可見：采用N11時Cu，As沉降率最大，分別為80.85%和74.90%；采用NH4SCN+聚丙酰胺溶液時，Si沉降率為60.98%；采用N11和N12時，Zn，Cd和Si基本不沉降。3種沉淀劑對Re都有一定的沉降效果，采用N12時Re沉降率最高為95.88%，而Zn，Cd和Si基本不沉降，Cu和Bi沉降率分別為65.96%，50.0%，故選取N12作為化學沉淀法富集錸元素的沉淀劑。

2.2 N12用量對沉錸率的影響

試驗發現，適應污酸體系化學沉淀法富集錸元素較優的沉淀劑是N12。在保證沉錸率的基礎上，通過單因素條件試驗，確定N12的最少用量。在實驗室小規模試驗中，每次取污酸8 L（組分見表1），水浴控制反應溫度60 ℃，中速攪拌反應時間2 h，在1 L污酸中加入N12的用量分別為1.25，1.85，2.50，3.13，3.75 g。不同用量的N12處理1 L污酸的沉淀后液分析結果見表6。

表4 3種沉淀劑處理污酸的沉淀后液分析結果 ρ: g/L

表5 3種沉淀劑處理污酸主要元素的沉降率 w：%

表6 不同用量的N12處理污酸的沉淀后液分析結果

由表6可見：Re和Bi的沉降率受N12用量影響比較大，N12用量在一定范圍內對Cu，Zn，Cd和Si沉降率基本無影響，As沉降率隨N12用量的增加而升高，沉淀后液中ρ(As)由3.16 g/L降至3.05 g/L。

不同用量的N12處理1 L污酸的Re和Bi沉降率見表7。

表7 不同用量N12的Re和Bi沉降率

N12用量與Re和Bi沉降率的關系見圖1。

由圖1可見：Re和Bi沉降率隨N12用量的增加而升高，但Bi沉降率最大只有50%；當處理1 L污酸，N12用量超過2.50 g時，Re沉降率達96.7%，再加大N12用量意義則不大，因此在滿足沉錸要求的同時，選擇處理1 L污酸的N12用量為2.50 g。

圖1 N12用量與Re、Bi沉降率的關系

2.3 反應溫度對沉錸率的影響

在確定N12合理用量的基礎上，大冶有色研究了反應溫度對沉錸率的影響。取同一批污酸8 L，水浴控制溫度分別為30，50，55，60，65，70 ℃，分別取20 g N12配制成水溶液加入污酸中，中速攪拌反應2 h后過濾，取沉錸后液分析錸含量。不同反應溫度對Re沉降率的影響見表8，繪制Re沉降率與反應溫度的關系見圖2。

表8 不同反應溫度對Re沉降率的影響

圖2 Re沉降率與反應溫度的關系

由圖2可見：N12沉錸工藝中，溫度低于50℃時，不發生沉錸反應；溫度由50 ℃升到70 ℃時，Re沉降率逐漸提高；反應溫度為65 ℃時，Re沉降率達97.06%；再提高反應溫度，Re沉降率無明顯提高，且65 ℃以上再提高溫度并維持高溫度會消耗更多熱能；超過70 ℃，Re沉降率反而略有下降，其原因是在較高溫度下，錸沉淀物會溶解于污酸。因此，最適宜的工藝作業溫度是60～65 ℃。

2.4 反應時間對沉錸率的影響

以表1組分的污酸為原料，處理1 L污酸的N12用量為2.50 g，反應溫度為65 ℃，反應時間分別為0.5，1，1.5，2 h，進行單因素試驗，中速攪拌靜置1.5 h后過濾，取樣分析沉錸后液。不同反應時間的Re沉降率見表9，繪制Re沉降率與反應時間的關系曲線見圖3。

表9 不同反應時間的Re沉降率

圖3 Re沉降率與反應時間的關系

由圖3可見：反應溫度為65 ℃時，Re沉降率隨反應時間的延長而逐漸升高。反應時間為0.5 h時，Re沉降率為最低92.35%；當反應時間延至1 h時，Re沉降率高達95.88%。在工業化生產試驗中，反應時間以1.5 h為宜，既保證了錸回收率，又滿足了生產效率。

3 N12沉淀法回收錸元素工業化實踐

上述試驗表明：N12沉淀法富集錸的工藝條件為1 L污酸的N12用量為2.50 g，反應溫度為60～65 ℃，反應時間1.5 h，靜置1.5 h。隨后大冶有色進行了工業化生產調試，工業生產流程見圖4，其中靜置后的過濾采用板框壓濾伴有脹臌過濾，呈精細過濾過程，以防溶液出現跑渾現象。

圖4 工業生產流程

在工業生產調試期間，進一步試驗N12用量對Re沉降率的影響。每批泵入35 m3污酸，1 m3污酸的N12投入量分別為2.5，2.6，2.7，2.8，2.9 kg。不同用量的N12工業生產調試結果見表10，繪制N12不同用量的工業化Re沉降率見圖5。

由表10可見：Re沉降率隨N12用量的增加而升高；在一定范圍內，每35 m3污酸產干錸精礦的量基本不變，約13.5 kg。

由圖5可見：其他參數不變時，Re沉降率隨N12投入量的增加而升高，當N12用量超過2.8 kg時，Re沉降率不再隨N12用量的增加而繼續升高，且此時Re沉降率達94.29%；當N12用量為2.7 kg時，Re沉降率為92.86%。為降低藥劑消耗量，處理1 m3污酸的N12用量選用2.7～2.8 kg作為工業作業參數。

表10 不同用量的N12工業生產調試結果

圖5 不同用量的N12工業化Re沉降率

N12沉淀法富集錸的較優工藝條件是污酸中ρ(H2SO4)為17～75 g/L，1 m3污酸的N12用量為2.8 kg，反應溫度為60～65℃，反應時間為1.5 h，工業化試驗結果見表11。

表11 工業化試驗結果

4 結語

1）NH4SCN+聚丙酰胺溶液、N11和N12等3種沉錸藥劑中，最有效的是N12。N12對Re的沉降率為95.88%，對Zn，Cd，Si基本不發生沉降作用，對Cu，Bi沉降率分別為65.96%和50.00%，故選擇N12作為化學沉淀法回收錸元素的沉淀劑。

2）用N12沉淀法回收錸，適應的污酸ρ(H2SO4)為17～75 g/L。當污酸原液ρ(Re)為7～20 mg/L時，最佳工藝條件為：1 L污酸的N12用量為2.7～2.8 kg，反應溫度為60～65 ℃，中速攪拌反應時間為1.5 h，靜置時間為1.5 h，Re沉降率為94.29%。