MDEA換熱器泄漏快速檢測方法研究

黃 坤

（中國石化中原油田普光分公司天然氣凈化廠，四川達(dá)州 635000）

中國石化中原油田普光分公司天然氣凈化廠（以下簡稱普光凈化廠）是國家“川氣東送”工程的氣源地，原料氣中φ(CO2)為8%～10%，φ(H2S)為13%～18%。普光凈化廠擁有6套聯(lián)合共12個(gè)系列的天然氣凈化裝置，全廠天然氣處理能力1.2×1010m3/a。凈化裝置脫硫單元采用串級吸收和某公司的專利中間冷卻技術(shù)，能夠控制胺液對CO2的吸收，同時(shí)也能滿足對H2S含量的要求。

N-甲基二乙醇胺，即MDEA是國內(nèi)天然氣脫硫脫碳裝置使用最多的溶劑。在脫硫裝置運(yùn)行過程中，由于MDEA再生方式為加熱再生，再生后的MDEA必須使用換熱器降溫后才能再次循環(huán)使用。在行業(yè)內(nèi)，MDEA換熱器泄漏事件較為常見，但未見可以快速檢測換熱器泄漏的報(bào)道。筆者研究了利用氣相色譜檢測循環(huán)水中MDEA濃度的方法，用來定位泄漏的換熱器，為同行業(yè)判斷MDEA換熱器泄漏提供參考和借鑒。

1 脫硫工藝簡介

普光凈化廠脫硫單元采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的胺液，即MDEA溶液脫除原料氣中的H2S和CO2，其工藝流程示意見圖1。

脫硫單元包括吸收、閃蒸和再生3個(gè)環(huán)節(jié)。原料天然氣自廠外管道進(jìn)入裝置，經(jīng)天然氣進(jìn)料過濾器脫除攜帶的液體及固體顆粒后，酸性天然氣進(jìn)入第一級主吸收塔，與被換熱器冷卻的未飽和的胺液接觸，再通過COS水解流程進(jìn)入第二級主吸收塔，與被換熱器冷卻的未吸收酸性氣的胺液接觸，脫除其中的酸性氣體，達(dá)到指標(biāo)要求，最后濕凈化氣經(jīng)脫水單元脫水后作為產(chǎn)品氣使用。一級主吸收塔出來的胺液經(jīng)閃蒸除去其中夾帶的絕大部分烴類氣體后，進(jìn)入再生塔再生，再生后的胺液經(jīng)冷卻進(jìn)入第二級主吸收塔循環(huán)吸收。

圖1 脫硫單元工藝流程示意

在生產(chǎn)運(yùn)行過程中，脫硫單元MDEA換熱器多次發(fā)生泄漏，但由于運(yùn)行系列裝置較多，檢測方法所耗用的時(shí)間較長，導(dǎo)致泄漏發(fā)生后不能及時(shí)定位泄漏的換熱器，嚴(yán)重污染循環(huán)水系統(tǒng)。國內(nèi)大多數(shù)煉化企業(yè)使用COD法判斷換熱器是否泄漏，但此法耗時(shí)較長，其檢測單個(gè)樣品時(shí)間約需2 h。凈化廠循環(huán)水系統(tǒng)包括Ⅰ循和Ⅱ循，Ⅰ循的循環(huán)水由第一、二套2個(gè)聯(lián)合裝置使用，Ⅱ循由第三、四、五、六套4個(gè)聯(lián)合裝置使用，1個(gè)聯(lián)合裝置共用循環(huán)水總管，若定位泄漏的換熱器，最高需要進(jìn)行11次化驗(yàn)分析，約需22 h。換熱器泄漏排查流程見圖2。

圖2 換熱器泄漏排查流程

按天然氣凈化廠胺液換熱器E-105、E-106正常的操作工況計(jì)算，若換熱器管束中有1根換熱管斷裂，循環(huán)水中胺液濃度理論上可分別達(dá)到494 ，299 mg/L，胺液換熱器正常工況見表1。

從表1可知，換熱器中胺液壓力遠(yuǎn)高于循環(huán)水的壓力，一旦泄漏，循環(huán)水水質(zhì)將會快速惡化，影響生產(chǎn)。在生產(chǎn)運(yùn)行過程中，脫硫單元MDEA換熱器多次發(fā)生泄漏，由于檢測時(shí)間問題，每次換熱器泄漏后循環(huán)水系統(tǒng)均受到嚴(yán)重污染。

表1 胺液換熱器正常運(yùn)行工況

因此，凈化廠排查MDEA換熱器泄漏的檢測方法檢測限需在200 mg/L以下，同時(shí)需解決檢測耗用時(shí)間長的問題。

2 換熱器泄漏的原因及常見檢測方法

換熱器泄漏的原因有原料氣中含有雜質(zhì)、MDEA降解以及循環(huán)水中雜質(zhì)導(dǎo)致的腐蝕。MDEA常見的工業(yè)檢測方法主要有化學(xué)需氧量法、滴定法和色譜法等。

化學(xué)需氧量(COD)是以化學(xué)方法測量水樣中需要被氧化的還原性物質(zhì)的量，COD值常用來表示被測水樣中有機(jī)物的含量。普光凈化廠測量化學(xué)需氧量所用的氧化劑為重鉻酸鉀，使用CODcr表示。HJ/T 399—2007《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測定 快速消解分光光度法》規(guī)定，COD法對未經(jīng)稀釋的水樣COD測定上限為1 000 mg/L。在MDEA換熱器出現(xiàn)泄漏時(shí)，COD檢測儀可能出現(xiàn)超限的問題。采用COD法對循環(huán)水進(jìn)行MDEA加標(biāo)的檢測結(jié)果見表2。

表2 循環(huán)水-MDEA加標(biāo)檢測結(jié)果

若MDEA換熱器泄漏，短時(shí)間內(nèi)循環(huán)水COD值大幅增加，超過控制指標(biāo)。COD法是一種間接檢測方法，因循環(huán)水中的Fe和堿性雜質(zhì)影響COD值，無法根據(jù)檢測結(jié)果計(jì)算換熱器泄漏量。

酸堿滴定法，也稱中和法，是一種利用酸堿反應(yīng)進(jìn)行容量分析的方法。MDEA呈堿性，普光凈 化 廠 依 據(jù)GB/T 31589—2015《活 化MDEA脫硫脫碳劑化學(xué)成分分析方法》對胺液中MDEA含量進(jìn)行檢測，若用于換熱器泄漏后水中MDEA檢測，質(zhì)量濃度誤差最小約為1 g/L，2013年佟志鵬等[1]將該法誤差優(yōu)化至 300 mg/L。

色譜法是使用色譜儀分析物質(zhì)的種類和量的方法。現(xiàn)代的色譜儀具有穩(wěn)定性、靈敏性、多用性和自動化程度高等特點(diǎn)，可分為氣相色譜儀、液相色譜儀和凝膠色譜儀等。目前，國內(nèi)多用氣相色譜儀對MDEA溶液進(jìn)行檢測。1990年周志歧[2]利用氣相色譜儀分析MDEA-環(huán)丁砜-水脫硫溶液的組成，對于質(zhì)量分?jǐn)?shù)在5%以上的組分，相對誤差在3%以下。其后，高明明等[3]、李莉萍等[4]、劉學(xué)蕊[5]又分別使用氣相色譜儀測定了胺液中的MDEA含量，將相對偏差降低到0.5%。2019年，何其均[6]使用氣相色譜儀測試出了水中質(zhì)量分?jǐn)?shù)約0.4%的MDEA含量，極差不大于算術(shù)平均值的10%。

3 MDEA泄漏的快速檢測方法

排查MDEA換熱器泄漏需開發(fā)一種直接、快速、檢測精度高的檢測方法，以滿足工業(yè)需求。氣相色譜法中氫火焰離子化檢測器傳感器的檢測精度較高，可達(dá)到mg/L級，且氣相色譜法操作簡單，檢測速度快，故筆者研究使用氣相色譜儀檢測MDEA換熱器泄漏的方法，以測定MDEA換熱器的泄漏量。

3.1 儀器與材料

儀器：Perkin Elmer Clarus 680 氣相色譜儀。

色譜柱：Elite-5Amine：30 m×0.25 mm×0.25 μm。

試劑：MDEA，質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于或等于99%。

3.2 色譜條件

檢測器：氫火焰離子化檢測器（FID）。

進(jìn)樣口：毛細(xì)柱不分流進(jìn)樣口。

升溫程序：100 ℃保持1 min，20 ℃/min升到200 ℃，保持1 min，共7 min。

進(jìn)樣口溫度：280 ℃。

載氣：N2。

載氣流速：1 mL/min。

進(jìn)樣體積：0.5 μL。

分流比：10∶1。

檢測器溫度：300 ℃。

空氣流速：450 mL/min。

氫氣流速：45 mL/min。

定量方法：標(biāo)準(zhǔn)曲線法。

3.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

準(zhǔn)確稱取10 mg 的MDEA標(biāo)準(zhǔn)樣品，溶解到10 mL水中，制得質(zhì)量濃度為1 000 mg/L的MDEA標(biāo)準(zhǔn)儲備液。

依 次 量 取 0，10，20，50，100，200，500 μL的MDEA標(biāo)準(zhǔn)儲備液，再依次加入1 000，990，980，950，900，800，500 μL的水，即制得質(zhì)量濃度為0，10，20，50，100，200，500 mg/L的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。

3.4 檢測結(jié)果與討論

3.4.1 檢測結(jié)果

在上述色譜條件下，得到的MDEA質(zhì)量濃度為10 mg/L和100 mg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖見圖3～4。

圖3 MDEA質(zhì)量濃度為10 mg/L色譜圖

圖4 MDEA質(zhì)量濃度為100 mg/L色譜圖

從圖3和圖4可以看出：用毛細(xì)管氣相色譜法分析MDEA標(biāo)準(zhǔn)樣品，濃度為10 mg/L時(shí)，MDEA檢測峰高度與雜質(zhì)峰高度相近，達(dá)到檢測限；濃度為100 mg/L時(shí)，色譜峰峰形較好，雜質(zhì)峰基本不形成干擾。

MDEA 系列標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度分別為 0，10，20，50，100，200，500，1 000 mg/L，MDEA標(biāo) 準(zhǔn) 曲線如圖5所示。

圖5 MDEA標(biāo)準(zhǔn)曲線

采用8個(gè)濃度點(diǎn)校準(zhǔn)，曲線類型為一階線性，回歸方程為：y=413.42x-7 967.3，其線性判定系數(shù)R2＞ 0.999。由此說明，使用該方法分析水中的MDEA具有良好的線性。

樣品中MDEA的質(zhì)量濃度ρ可根據(jù)線性回歸方程計(jì)算得出。

3.4.2 方法精密度和回收率

現(xiàn)場采集的水樣經(jīng)0.45 μm的濾膜過濾后直接進(jìn)樣分析，檢測結(jié)果為水樣未檢出MDEA，說明沒有泄漏情況發(fā)生。

向空白水樣中分別加入一定量的MDEA標(biāo)準(zhǔn)品（加標(biāo)樣），最終MDEA溶液質(zhì)量濃度分別為20，200，1 000 mg/L，然后用上述方法分別進(jìn)樣6次，計(jì)算其RSD值，重復(fù)性試驗(yàn)及加標(biāo)檢測結(jié)果見表3。

從表3可以看出：3個(gè)濃度的RSD值均小于2.5%，說明該方法具有良好的精密度。其加標(biāo)回收率92%～120%，說明該方法具有良好的回收率，同時(shí)也說明該方法準(zhǔn)確可靠。

3.4.3 雜質(zhì)干擾

普光天然氣凈化廠循環(huán)水中雜質(zhì)成分與煉廠相比相對簡單，主要有潤滑油、三甘醇和微生物等雜質(zhì)：

1）潤滑油。MDEA檢測色譜圖中未發(fā)現(xiàn)潤滑油的干擾峰，但測試結(jié)束后，在色譜儀氣化室的玻璃纖維上面發(fā)現(xiàn)了炭粉。而普通潤滑油的閃點(diǎn)在180 ℃以下，在280 ℃環(huán)境下，潤滑油炭化，不干擾檢測。

2）三甘醇（TEG）。TEG沸點(diǎn)為287 ℃，由于TEG在280 ℃時(shí)無法氣化，大部分TEG不進(jìn)入色譜柱。測試發(fā)現(xiàn)，用該方法對100 mg/L的TEG溶液進(jìn)行檢測，有微小的雜質(zhì)峰出現(xiàn)，但是與MDEA出峰時(shí)間相隔較遠(yuǎn)，使用該方法的情況下，循環(huán)水中的TEG對檢測結(jié)果不產(chǎn)生干擾。

3）微生物。自然界的水中細(xì)菌大部分尺寸在0.45 μm以上，而氫火焰離子檢測器對有機(jī)物敏感，為防止微生物干擾，采用0.45 μm精度的濾膜過濾樣品，除去微生物。從色譜圖可知，微生物未對檢測結(jié)果造成影響。

3.4.4 MDEA換熱器泄漏檢測方法

當(dāng)循環(huán)水總管COD超標(biāo)時(shí)，使用氣相色譜法檢測換熱器進(jìn)出口循環(huán)水樣，若換熱器出口循環(huán)水樣MDEA質(zhì)量濃度比進(jìn)口循環(huán)水高出10 mg/L以上，則說明換熱器泄漏，并可根據(jù)檢測結(jié)果估算泄漏量，為換熱器維修提供依據(jù)。

同時(shí)，根據(jù)換熱器泄漏檢測定位程序（圖2）可知，使用氣相色譜法檢測，若發(fā)生換熱器泄漏，最壞情況下也只需66 min即可定位泄漏的換熱器，可節(jié)約大量的排查時(shí)間，減少循環(huán)水系統(tǒng)的污染。

4 結(jié)語

1）通過色譜法檢測換熱器循環(huán)水進(jìn)出口MDEA含量的差值可快速定位泄漏的換熱器，以便將泄漏的換熱器切除系統(tǒng)進(jìn)行檢修，減少M(fèi)DEA對循環(huán)水的污染。

2）色譜法測定單個(gè)樣品耗時(shí)約6 min，相對于目前行業(yè)內(nèi)普遍使用的COD法，節(jié)省了大量時(shí)間。

3）該方法不受潤滑油、TEG、和微生物等雜質(zhì)的干擾，檢測結(jié)果準(zhǔn)確度高，有助于提高行業(yè)中MDEA的整體檢測技術(shù)水平，可為同行提供參考和借鑒。