不同氧濃度下煤體低溫氧化過程中物化參數變化規律研究

楊德金，楊勝強，季廣瑞，趙建明，王吉斌

（1.貴州盤江精煤股份有限公司 山腳樹礦，貴州 盤州553533；2.中國礦業大學 安全工程學院，江蘇 徐州221000；3.中國礦業大學 煤炭資源與安全開采國家重點實驗室，江蘇 徐州221000）

煤炭開采過程中，會面臨著各種災害，其中煤炭自燃（主要為煤的低溫氧化）是最主要的災害之一[1]。目前綜采放頂煤技術及瓦斯抽采技術的推廣應用，導致采空區存在大量浮煤堆積，同時煤柱裂隙發育，存在漏風，為采空區浮煤提供了良好的供氧條件，使得采空區內自然發火的發生概率大幅提升[1-4]，嚴重危害了煤礦正常生產。金永飛等[5-6]通過對貧氧狀態下的煤樣進行燃燒參數測定，證明了煤樣可以在高溫、貧氧濃度條件下繼續發生反應，釋放熱量；周福寶[7]針對采空區自燃帶、巷道高冒區、封閉火區O2濃度低于大氣中O2含量這一實際情況，開展相關實驗，發現CO、C2H4、CO2產量隨氧氣含量呈現“滯后效應”；徐永亮[8]研究了不同氧濃度下煤氧化產生指標氣的濃度以及溫度。根據自由基鏈反應機理，研究煤氧化合過程中自由基參數的變化規律對煤自燃研究具有重要意義[9-10]。采空區氧濃度分布的不對稱性也給煤自燃預測預報及自燃災害的防治帶來了諸多困難[11-15]。因此，探究氧濃度對煤低溫氧化反應過程的影響，掌握不同氧濃度下煤體低溫氧化特性的變化規律，對采空區不同區域采取有針對性、合理有效的措施防治遺煤自燃是非常重要的。為此依照采空區不同深度的氧濃度分布狀況，模擬煤體在不同氧濃度下的低溫氧化實驗，基于BEL-MAX 型全自動比表面/孔隙分析和蒸汽吸附儀，得到煤體低溫氧化過程中煤體孔隙分布變化特征；并通過電子自旋共振波譜儀（ESR），得出不同氧濃度下煤體低溫氧化過程中自由基變化規律。深入分析氧濃度對煤低溫氧化過程中的階段影響規律以及氧濃度變化對煤低溫氧化微觀特性的影響機理。

1 實驗樣品和實驗流程

1.1 實驗樣品

選取中國貴州省盤州市山腳樹礦的1/3 焦煤和肥煤，煤樣工業分析見表1。

表1 煤樣工業分析Table 1 Proximate analysis of the samples

在N2保護下，將原始煤樣破碎后取中間新鮮煤樣，通過研磨機和振動篩篩分出粒徑為0～0.18 mm煤粉（工業分析測試）、0～0.075 mm（氮氣脫吸附測試及ESR 測試），并放置在真空干燥箱中，常溫干燥不低于24 h，以消除樣品處理過程中煤塵顆粒表面吸附的水分，最后將全部處理后的煤樣置于樣品瓶中用石蠟密封，以備在不同的氧化條件下氧化使用。實驗所得數據均以此煤樣為基礎，分析不同氧化氣氛下煤體氧化各階段孔隙演化規律及煤中自由基的低溫氧化機理及其變化過程，力圖揭示氧濃度對煤自燃的影響規律。

1.2 實驗流程

實驗前，使用電子天平將各個粒徑的煤樣按氧化及測試所需質量足量稱取，分裝好；為了排除溫度對輸出氣體的影響，通過調節O2、N2和He 穩壓鋼瓶流量閥，利用質量流量控制器控制輸出氣體濃度。本實驗所需氣體的氧氣濃度（體積分數）分別為5%、9%、13%、17%、21%。利用氣相色譜儀測試驗證，該配氣方法誤差不超過0.3%；待氣體流量調節好后（混合氣體流量為50 mL/min），將處理好的煤樣放入ZRJ-2000 型煤自燃傾向測定儀的煤樣罐中，設定升溫速率為0.4 ℃/min，煤樣由30 ℃分別升溫至80、130、180、230 ℃。收集冷卻處理后的樣品，密封裝好，分別測定氧化后的樣品的工業分析參數，根據氮氣脫吸附測試方法，對氧化前后煤樣的孔隙結構參數進行計算分析；根據所測數據間接測定煤樣中自由基濃度。ESR 實驗參數見表2。

表2 ESR 實驗參數Table 2 ESR experimental parameters

2 實驗結果與分析

2.1 BET 比表面積及孔容變化

作為一種復雜的非均質多孔介質，煤的孔徑分布范圍很廣，一般可用很多微觀孔隙特征參量來反映煤體孔隙的特性，包括孔隙分布、比表面積、孔容等。煤體內部孔隙規則不一、尺度各異，BET 比表面積、孔容又是影響煤樣孔隙大小變化的重要因素，而這些孔隙影響了煤低溫氧化過程中的物理吸附特性和化學結構。根據國際標準IUPCA 固體表面孔隙分類標準，將煤體的孔隙分為3 類：微孔（d＜2 nm）、介孔（2 nm＜d＜50 nm）、大孔（d＞50 nm）。其中微孔是瓦斯吸附的重要場所，具有較大的比表面積，對瓦斯的吸附能力也較強；介孔和大孔是瓦斯擴散和滲透的主要通道，對煤體結構強度也會產生重要影響。

不同氧化條件下不同溫階煤體的BET 比表面積如圖1。不同氧化條件下不同溫階煤體的孔容如圖2。

圖1 不同氧化條件下不同溫階煤體的BET 比表面積Fig.1 BET specific surface area of coal mass in different temperature ranges under different oxidation conditions

圖2 不同氧化條件下不同溫階煤體的孔容Fig.2 Pore volume of coal mass in different temperature ranges under different oxidation conditions

從圖1 可以看出，在整個氧化升溫階段，在不同氧濃度條件下，煤體BET 比表面積隨著氧化溫度的升高有著明顯的上升，且增長趨勢基本相同，增長速率呈現先增大后減緩的變化規律。在80～180 ℃溫度段的增長速度及增長量明顯大于30～80 ℃和180～230 ℃溫度段。氧濃度分別為5%、9%、13%、17%、21%的氧化條件下，在80～180 ℃溫度段內，BET 比表面積的增長量分別占總變化量的75.7%、73.7%、74.7%、65.5%、71.0%；且隨著氧濃度的升高，BET 比表面積最終增長量越大，在230 ℃時，5%和21%氧濃度對應的BET 比表面積分別為6.59 和8.65 m2/g，各增長了63.5%和114.6%。且當氧濃度≥17%，在溫度達到130 ℃之后，BET 比表面積的增長量明顯高于其他氧濃度下的增長量。

從圖2 可以看出，隨著氧化溫度的逐步升高，煤體孔容持續增加，當溫度到達230 ℃時，在氧濃度為5%、9%、13%、17%、21%的氧化條件下，煤體孔容由7.348×10-3m3/g 分別增長到11.44×10-3、12.45×10-3、12.54×10-3、13.52×10-3、14.74×10-3m3/g，可見隨著氧濃度的增加，氧化升溫的過程中，孔容的增加量也有所提升。煤體孔隙分布隨氧化過程的變化特點表明在低溫階段，氧化反應緩慢，煤體水分蒸發及部分揮發分分解析出，其對微孔的充填作用減小，從而導致微孔數量有所增大，這就直接導致煤體BET 比表面積和孔容的增大；到了氧化后期，氧化速度急劇增加，煤體大分子氧化反應再加上揮發分的加速分解，導致孔隙數量的進一步增加，BET 比表面積和孔容也持續變大；但在180 ℃后，由于在持續升溫過程中，孔隙不斷發育，部分微孔連接貫通成中孔，中孔發育成大孔，引起BET 比表面積和孔容增長速度變緩。

2.2 工業分析參數變化

根據不同氧濃度下的煤體低溫氧化實驗，發現在整個氧化階段中，煤樣的水分和揮發分發生了不同程度變化，對煤體孔隙發育產生顯著地影響作用，同時也反映了不同條件下煤體低溫氧化的劇烈程度。

不同氧化條件下不同溫階煤體的Mad含量如圖3。

圖3 不同氧化條件下不同溫階煤體的Mad 含量Fig.3 Mad contents of coal mass in different temperature ranges under different oxidation conditions

從圖3 可以看出，煤體在不同氧濃度下氧化過程中，隨著溫度的逐步升高，總體變化趨勢相同，水分含量不斷減少，先急劇減少，然后減少幅度降低（130～230 ℃）；且隨著氧氣濃度的增加水分的減少量也隨之增加，但差距不大，在氧濃度分別為5%、9%、13%、17%、21%的氧化條件下，溫度到達230 ℃時，水分由3.39%分別降低為0.32%、0.31%、0.30%、0.29%、0.24%。

不同氧化條件下煤體的水分減少率如圖4。

圖4 不同氧化條件下煤體的水分減少率Fig.4 Mad reduction rate of coal mass under different oxidation conditions

從圖4 可以看出，在第1 階段（30～130 ℃），100℃的升溫階段內，水分含量減少率最高達74.93%（21% O2）；第2 階段內（130～230 ℃），水分降低速率明顯減小，最低為17.99%（21% O2）。

不同氧化條件下不同溫階煤體的揮發分含量如圖5。

圖5 不同氧化條件下不同溫階煤體的Vad 含量Fig.5 Vad contents of coal mass in different temperature ranges under different oxidation conditions

從圖5 可以看出，隨著氧化溫度的逐步升高，煤體揮發分含量持續降低，且降低速率隨著溫度的升高而增加，溫度到達230 ℃時，不同氧化條件下的揮發分由33.33%減少到26.96%、26.00%、25.15%、22.91%、21.12%。

不同氧化條件煤體的揮發分減少率如圖6。

圖6 不同氧化條件煤體的揮發分減少率Fig.6 Vad reduction rate of coal mass under different oxidation conditions

從圖6 可以看出，揮發分含量在第1 階段（30～130 ℃）基本保持不變，尤其在低氧氣濃度條件下，最低減少率為3.83%（5% O2）；而到了第2 階段（130～230 ℃），揮發分含量快速減少，該階段的最高減少率為28.54%（21% O2），且在氧濃度13%和17%之間出現明顯差異，減少率梯度明顯變大。這表明隨著溫度的提高，煤體氧化速率不斷加快，水分不斷減少，揮發分受熱分解速度也隨之加快，這導致煤體的孔隙發育，再加上氧濃度的提高，使得氧與煤的活性表面接觸面變大，增加了煤氧復合幾率。

2.3 自由基濃度的變化

依照采空區不同深度的氧濃度分布狀況，模擬煤體在不同氧濃度下的低溫氧化實驗，實驗結果表明，煤體氧化不僅受氧化溫度的影響，與氧化氣氛也密不可分。不同氧化條件下煤體升溫過程中自由基濃度的變化規律如圖7。

由圖7 可知，在不同氧濃度條件下，自由基濃度隨著氧化溫度的升高有明顯的增加。再整個氧化升溫過程中，自由基濃度呈現階段性增長，增長速率由小變大。同時，自由基濃度整體增長量隨著氧濃度的增加而變大，當溫度升高到230 ℃時，在氧濃度為5%和21%的條件下，自由基濃度增長量分別為5.87×1017spin/g 和12.77×1017spin/g。在30～130 ℃階段，自由基濃度增長較為緩慢，主要是新生活潑自由基和氧氣發生反應，而原生穩態自由基仍保持穩定狀態，但氧濃度增大，容易激發自由基反應，從而導致自由基濃度增長量變大；在第2 階段（130～230 ℃）內，自由基濃度增長速率明顯提高，在氧濃度為5%、9%、13%、17%、21%的條件下，增長速率分別為4.26×1015、5.10×1015、5.42×1015、8.54×1015、8.46×1015/℃，在溫度≤130 ℃及氧濃度較低時，煤氧復合幾率減小，煤氧復合速度較慢，揮發分受熱分解速度也較慢，此時自由基反應主要在煤穩定性較差的小分子側鏈和橋鍵與氧分子之間，因而自由基濃度增長速度較慢；隨著溫度及氧濃度的不斷提高，煤氧復合速度逐漸加快，水分及揮發分的不斷降低，導致煤體孔隙不斷發育，氧與煤的活性表面接觸面積變大，增加了煤氧復合幾率，且反應位置不斷向煤體內部發展，煤體逐漸進入快速氧化階段，促使原本不活潑的原生自由基被激活，參與反應并生成更多新的自由基。

3 結 論

1）隨著氧化溫度的不斷提高，煤體水分、揮發分含量不斷降低，煤體孔隙不斷發育；同時，氧濃度越大，煤體BET 比表面積和孔容的增長量越大。

2）隨著氧氣濃度及氧化溫度的升高，這導致煤體的孔隙的不斷發育，尤其當氧濃度≥13%，在130℃之后，BET 比表面積的增長加快，使得氧與煤的活性表面接觸面積變大，煤氧復合幾率變大，更易進入快速氧化階段，激發自由基反應，自由基濃度迅速增長。

3）氧濃度大小對各參數變化的影響效果均在煤樣達到一定溫度后得以體現，低氧條件下揮發分總體變化量較小，BET 比表面積增長緩慢，自由基濃度增長速度較低，其濃度達到臨界值的溫度有所提高，這說明低氧對煤氧復合及自由基反應具有一定抑制作用，這表明對采空區不同氧濃度區域采取有針對性、合理的措施防治遺煤自燃是十分重要的。