煤礦膏體充填材料電阻率的測定試驗研究

王 超，簡 勇，張延旭，司佩田

（1.山東科技大學 能源與礦業工程學院，山東 青島266590；2.山東新巨龍能源有限責任公司，山東 菏澤274918）

膏體充填是1 種主要由水泥、粉煤灰和矸石組成的新型膠凝充填材料。膏體充填不僅可以有效控制上覆巖層移動從而保護地表建筑物，而且還可以對固體廢棄物進行二次利用從而防止環境污染。近年來，膏體充填技術在全國礦山范圍內已經得到了廣泛的應用。經過十幾年的發展和應用，膏體充填技術的研究正處于由粗放式向精細化過渡階段。其中，膏體的初始性能探究是精細化研究的重要組成部分[1-5]。在實際工程應用前，會初步在實驗室完成充填膏體的各項試驗，驗證充填膏體材料的可行性，最終應用于工程中[6-9]。因此這對于實驗室的膏體可行性研究具有重要意義。目前，膏體充填材料的初始性能研究主要涉及微觀層面、宏觀分析和數值模擬等方面。微觀層面主要采用X 射線衍射[10]、掃描電鏡[11]、能譜分析[12-13]等方法對充填材料初始性能進行分析。宏觀層面采用表面觀測、質量檢測及單軸抗壓強度測定等方法開展充填膏體試驗研究[14-16]。通過基于理論的數值模擬計算分析，對充填膏體進行評價研究[17]。上述研究方案在一定程度上推動了充填膏體實驗室性能的研究。因此，從電學性能入手[18]，選取4 類不同成分的水泥，共澆注48 個樣品，通過測定不同膏體材料的電阻率，探究不同膏體材料間的電學性能，得出了水泥類型和水灰比對膏體電阻率的影響；基于膏體微觀結構以及水化反應，得出電阻率隨齡期增長的變化規律，并應用單項方差分析以及Turkey’s 測試，最終推算出電阻率隨時間演變的最佳擬合多項式；立足于膏體電學性質研究，為實驗室的膏體性能測試提供一定的借鑒。

1 試驗過程

1.1 試驗材料

選取了市面上4 類不同的硅酸鹽水泥，化學成分及組成見表1。依次為P.O-42.5 含10%鈣填料（石灰石粉），P.S-60 含有約60%的高爐渣，P.P-50含有50%的火山灰，P.C-5 含有5%的石灰石填料。粉煤灰來源于山東青島黃島電廠排放的Ⅱ級粉煤灰。矸石來源于王樓煤礦的固體廢棄物。搭配了12種不同劑量的膏體。制成的膏體中均未加入任何添加劑，保證了水灰比為0.4、0.5、0.6 的對照性。具體成分配比見表2。

表1 硅酸鹽水泥的化學組成和成分Table 1 Chemical composition of Portland cement %

表2 樣品成分配比表Table 2 Sample composition ratio table

將其制成正方體標本（邊上為25 cm），樣本尺寸的選擇基于膏體內部電流線閉合所需的最小尺寸為基礎，保證在測試過程中不會影響電阻率值的變化。確保試驗的正常進行，并確認所用樣品的尺寸足夠大，可視為半無限介質，避免干擾電阻率的測量。試驗共澆注了48 個樣品（每個膏體4 個樣品），樣品示意圖如圖1。在潮濕的室內，飽和水條件下澆鑄并固化28 d 后，將它們脫模。固化后，樣品在實驗室環境中（風干，溫度（22±3）℃，相對濕度65%）保持在不飽和狀態。

圖1 樣品示意圖Fig.1 Sample diagram

1.2 電阻率的測定

測電阻方法有很多，本次試驗主要涉及到四線法測電阻率[19]，該方法依靠于2 個電流電極完成，通過計算電極之間的電勢差求得膏體電阻率值。

偶極排列示意圖如圖2[20]。在供電電極C1、C2間通入大小為I 的電流，并測量兩電位電極P1和P2處的電位差V，以此得到電阻率。其中L1和L2分別表示供電電極之間距離。其中S=0.05 m、L1=L2=0.25 m。

圖2 偶極排列Fig.2 Dipole arrangement

在養護期結束28 d 后，在干燥的表面條件下對膏體進行第1 次試驗。然后，每5 d 在非飽和條件下進行1 次新的電阻率測量，同樣在干燥的表面條件下總共監測了24 次，持續120 d。記錄不同膏體樣品電阻率隨時間的演變。同時，還進行了單向方差分析、Turkey’s 測試，以評估數據。膏體樣品的孔隙率測試是通過1 臺AutoPore IV 樣品壓汞設備進行的。

2 實驗結果

2.1 水泥類型和水灰比對電阻率的影響

水灰比（w/b）為0.4、0.5、0.6 的非飽和膏體試樣的電阻率測試結果如圖3。

圖3 不同水灰比電阻率隨時間變化情況Fig.3 Variation curves of resistivity with time

根據圖3，由于水泥水化和膏體逐漸硬化的原因，所有樣品的電阻率均隨時間增加。這很好地說明了隨著時間的推移，膏體的互連孔隙網絡有減少的趨勢，膏體的導電性逐步降低。證明了水泥漿的毛細管孔隙度和相對電阻率之間的反比關系[21]。

2.1.1 水泥類型對電阻率的影響

膏體電阻率也受到水泥類型的直接影響。就本文使用的4 種水泥來說，P.O-42.5 成分中含鈣填料（石灰石粉）高達10%，P.S-60 含有約60%的高爐渣，P.P-50 擁有高達50%的火山灰，P.C-5 有5%的石灰石填料。所要討論的這些膏體，在制件過程中單獨試驗。避去了額外添加劑的混合研磨，皆屬于水泥本身。

在進行單方差分析后，發現不同類型膏體電阻率值之間的差異在95%顯著性水平上是顯著的。此外，根據Turkey’s 測試，P.O－42.5 和P.C－5 水泥可被視為同1 個單一的組（A）。P.S－60 屬于另一組（乙），P.P－50 水泥屬于第3 組（丙）。因此，P.O－42.5添加少量鈣質填料（石灰石粉）不足以改變電阻率變化，與添加5%鈣質填料的膏體相比（P.C－5），除了添加量不同之外，P.C－5 和P.O－42.5 的主要差別在于石灰石粉的細度。然而，高爐渣（P.S－60）和火山灰（P.P－50）的電阻率很大區別于兩者。

2.1.2 水灰比對電阻率的影響

在相同的水灰比下，與其他樣品相比，P.S-60成分中的大量高爐渣很明顯的提高了膏體的電阻率。壓汞孔隙度測試結果為：P.O-42.5、P.S-60、P.P-50 和P.C-5 樣品分別為14.32%、11.36%、13.22%和14.67%。表明含有火山灰（粉煤灰）的膏體比不添加火山灰的膏體的孔隙率小。粉煤灰促進了膏體微結構孔隙的細化，并顯著降低滲透性。所以來說，電阻率偏高。

根據電阻率測試結果，P.P-50 樣品具有較大電阻率。可以用在水泥成分中添加大量火山灰來解釋。水灰比分別為0.4、0.5 和0.6 的膏體樣品電阻率在60 d 時分別為76、64、61 kΩ·cm。但是，可以發現，水灰比為0.5 時，P.P-50 的電阻率在120 d 時間節點超過了P.S－60（圖3（b））。這可以證明添加粉煤灰比添加高爐渣膏體反應慢。隨著時間的推移，水泥中的礦物火山灰添加劑會消耗氫氧化鈣，在膏體中產生更多的CSH 凝膠，導致孔隙溶液中的羥基含量逐漸減少，從而降低了膏體的電導率，使得膏體電阻率提高。P.O-42.5 和P.C-5 膏體樣品顯示出較低的電阻率值，兩類膏體樣品中均未加入額外礦物添加劑。對比兩者，在不加入任何添加劑的情況下，含有礦渣的膏體樣品具有更高的電阻率。所以來說，礦物添加劑相對于普通硅酸鹽水泥更具有提升電阻率的作用。

2.2 電阻率隨時間的變化

4 類樣品的電阻率隨時間的變化情況如圖4。對于同一類膏體樣品，電阻率隨著水灰比的增加而降低，直到大約60 d。趨勢線出現了變化，樣品中的水分成為1 項重要的影響因子，它起到了膏體內導電的作用。顯然，水的成分越高，膏體的滲透性和導電性就越好。在之后的60 d，數據顯示出相反的變化，而且具有較高水灰比的膏體樣品有較高的電阻率。

圖4 不同樣品電阻率隨時間的變化情況Fig.4 Resistivity change with time

2.3 最佳擬合多項式

通過進行單向方差分析，分析不同信噪比下電阻率結果之間差異的顯著性。結果表明，在95%顯著性水平上差異不顯著。根據Turkey’s 測試，對于同一類膏體樣品，所有樣品的水灰比（0.4、0.5、0.6）都可以視為屬于同一個單一的組。這表明水灰比對于本次分析電阻率的差異的假設條件并不成立。

基于圖4，確定了最佳確定系數R2，對數據進行最佳回歸擬合。4 類樣本的估計多項式方程（二次方程，y＝ax＋bx＋c）的系數a、b、c 見表3。由表3 可得，P.S－60 和P.P－50 的樣品系數a、b、c 較大，這考慮到高礦物膏體隨著時間推移電阻率會有更高的變化，因此確定測定系數在0.98 和0.99 之間。樣品電阻率隨時間的變化曲線如圖5。

表3 不同膏體樣品二次方程參數Table 3 Quadratic equation parameters of different paste samples

圖5 樣品電阻率隨時間的變化曲線Fig.5 Variation curves of sample resistivity with time

依據統計測試表明，水灰比率的影響并不顯著，考慮到屬于同一組的所有水灰比率，在圖5 提出了新的趨勢線。此外，方差分析并未體現出P.O-42.5和P.C-5 之間的區別，因此P.O-42.5 和P.C-5 的樣品被認為屬于同一組。

結果表明，水泥類型對膏體電阻率演化有顯著影響。各類膏體樣本的二次方程參數見表4。表4 中的參數可用于估算長期電阻率，以此確定各類膏體的耐久度，顯示出不同礦物類型的膏體樣品中這一特性的演變。

表4 各類膏體樣本的二次方程參數Table 4 Parameters of quadratic equation of various paste samples

3 結 論

通過試驗表明，對于相同類型礦物（石灰石粉、高爐渣、火山灰）添加的膏體，水灰比（0.4、0.5、0.6）對膏體電阻率值沒有顯著影響。然而，不同礦物類型對電阻率有顯著影響。添加高爐礦渣和火山灰的膏體具有更高的電阻率。這種現象與膏體孔隙細化和膏體因加入礦物添加劑而導致滲透性降低的效果有關。此外，添加少量鈣質填料的膏體（10% CPII 石灰石粉）與未添加石灰的膏體（CPV）沒有顯著差異。本研究還確定了二次方程的系數a、b 和c，提出了電阻率隨時間演變的最佳擬合多項式，得出測定系數在0.98 和0.99 之間，以便于估算充填膏體的長期電阻率。通過提出的電阻率測定，清晰的顯示了膏體滲透性和孔隙網絡互連性的關系，可為充填膏體電學性質研究提供一定的科學依據。