鄭雙林 馬英強,2,3 郭鑫捷 周璞燏
(1.福州大學紫金礦業學院,福建 福州 350116;2.低品位難處理黃金資源綜合利用國家重點實驗室,福建 上杭 364200;3.礦物加工科學與技術國家重點實驗室,北京 102628)
預處理技術是礦物加工實驗和生產中普遍使用的增強選別效果的主要手段之一。對于氧化礦而言,目前所采用的預處理技術主要集中于預先硫化、焙燒處理和超聲波處理等,通過提高礦粒表面疏水性、降低部分氧化礦晶體內結晶水含量和暴露新鮮礦石表面等方式一定程度上提高了精礦的回收率。氧化銅礦石因易見的復雜結構和化學組成,嵌布粒度細、易泥化等選別不利因素,使其開發利用困難。具有較大工業利用價值的氧化銅礦主要有孔雀石(Cu2(OH)2CO3)、硅孔雀石、藍銅礦(Cu3[CO3]2(OH)2)及赤銅礦(Cu2O)[1]。孔雀石隸屬單斜晶系,柱狀、針狀及纖維狀是其晶體的常見類型。硅孔雀石尚沒有明確的化學分子式,一般是指晶狀硅酸銅與非晶狀二氧化硅兩者的混合物,浮選效果較差。在多數原礦中,硅孔雀石的物理化學性質與伴生脈石礦物近似,導致浮選分離困難,因此現階段還沒有一種有效的選礦方法在工業上利用硅孔雀石。在一般的硅孔雀石硫化浮選中,采用長碳鏈捕收劑可以獲得較優的捕收效果,但相比于常見氧化礦,其回收率仍然很低[2]。
本文總結了近幾年的相關實驗研究,先闡述了針對氧化銅礦的多種預處理方式,重點突出預先硫化的影響,綜述了表面硫化等預處理方式的研究進展,并探討了對后續浮選研究的影響,目的是為難選氧化銅礦浮選理論及工業實踐提供參考。
相較于易選硫化銅礦物,氧化銅礦物難選的主要原因在于其表面潤濕性較大,采用直接浮選法來進行選別,幾乎不可能實現。氧化銅礦物直接浮選需使用脂肪酸或脂肪胺類藥劑,且一般為長碳鏈,但藥劑用量過大、藥劑選擇性和浮選指標差等缺點仍無法避免。硫化浮選法普遍被用來回收氧化銅礦物,為了有效提高浮選指標,高效硫化是關鍵,因此硫化是氧化銅礦物浮選研究的另一熱點[3]。同時為了進一步提高難選氧化銅礦石的回收率及其它選別指標,降低選礦生產成本,實驗以及生產實踐中常采用一系列例如焙燒、高壓電脈沖處理、超聲波處理與變化不同調整劑添加順序的手段來強化硫化過程或增強直接浮選的選別效果。
工業上常用硫化鈉及硫化銨等硫化劑對氧化銅表面預先進行硫化處理,隨后使用黃藥等陰離子捕收劑進行分選,預先硫化處理使得氧化銅礦表面疏水[4]。硫化預處理可以在焙燒或水熱的外加環境下進行,也可以在礦漿中直接添加硫化劑發生表面硫化,從而生成相應的金屬硫化物[5]。
大多數強親水性的氧化銅礦物表面與硫化劑(硫化鈉)作用后,HS-或S2-與礦物表面吸附成膜,表面疏水性和可浮性得到大幅提升,有效浮選得以實現。可能的反應有:

硫化有利于浮選的關鍵是將礦物的氧化金屬表層順利轉變為相應的硫化物,其機理可以簡述為三點:
(1)表面潤濕性取決于其水化膜厚度,兩者一般呈正比關系,預先硫化可以大幅降低礦樣表面的潤濕性,即提高其疏水性。表面潤濕性是捕收劑產生吸附效果的重要影響因素,捕收劑分子得以直接作用于硫化處理后的礦樣表面,與未經預先硫化的環境相比,浮選所需捕收劑等藥劑用量也大幅度減少。
(2)黃藥等陰離子捕收劑更容易吸附于被硫化作用顯著改變性質的礦樣表面。PRADIP等[6]認為礦物表面結構和浮選藥劑分子空間結構的同一性可以影響兩者的有效作用。張亞輝[7]為研究礦樣表面與捕收劑分子兩個吸附對象產生化學吸附的成鍵效率和穩定性,使得發生鍵合作用的藥劑原子團和礦樣晶格的賦存陰離子一般具有對稱狀態,即符合“鏡像對稱規則”。預先硫化能夠穩定這一過程,選擇性得以大幅改善。
(3)較高的溶解度使得氧化礦浮選礦漿環境中的捕收劑等藥劑被原礦中的難免金屬離子過多消耗,產生吸附后的礦樣表面仍然處于不穩定狀態,藥劑即便吸附,之后也很容易發生脫落,預先硫化能夠減少表面微溶解的發生,使吸附作用更穩定[8]。
高壓電脈沖破碎技術是將礦石浸泡在水中,利用脈沖發生裝置電擊穿作用導致礦石顆粒解體,作用設備一般由三部分組成,即高壓脈沖電源、高壓脈沖發生器和相配套的放電電極與樣品處理系統[9]。選擇在水介質的環境下作業原因在于若控制脈沖電壓的上升前沿短于特定值,一般為500 ns,電離作用會發生在礦粒表面微細裂隙的氣體上,離子化氣體之后形成具有強大沖擊波的等離子體,一般高達108~109Pa,其所屬通道的壓力超出了特定礦粒的拉伸強度,從而達到破碎效果。促進礦物解離、預弱化原礦石和預富集金屬礦物是高壓電脈沖破碎在礦物預處理階段的3種主要作用目的,經過預處理的礦樣在一定程度上提高了碎磨階段和后續浮選的作業效率,其主要表現在相比于傳統機械破碎方式,高壓電脈沖可以提高0.075~0.038 nm粒級的解離度,從而提高作用礦物的浮選回收率[10-17]。
焙燒一般在低于物料熔點的環境下發生,且物料一般以固態參與反應,因此焙燒的環境溫度一般低于物料明顯熔化的溫度。因氧化銅礦石多為賦存結合水的狀態,所以物料(礦石和精礦)一般在低于其熔化溫度的條件下,發生脫水、氧化或氯化等過程。
氧化焙燒的氣氛為氧氣,氧化銅礦在此反應中一般為簡單的脫水過程,但在原礦中伴生少量硫化銅礦的情況下,也會發生完全氧化的過程。例如,硅孔雀石在400~600℃焙燒溫度條件下會發生如下反應:

由于超聲波可以產生較強的聲波強度,方向性好、穿透力強、具有高能量密度和高頻應力以及具有聚束、定向及反射、透射等特性,因此超聲波技術在礦石浮選預處理、浮選藥劑分散乳化、礦石破碎以及選礦測試等方面得到應用[18]。氧化銅礦在不同酸性介質下的處理目的主要是為了暴露新鮮的礦石表面。M·密斯拉等[19]采用超聲波預處理氧化礦石時,礦樣的零電點發生改變,繼續進行超聲波預處理,發現其表面電位由負變正,在特定的pH范圍內浮選指標明顯提高。其原理在于超聲波可以洗刷甚至除去附著在礦樣表面的高度氧化層,從而大幅提高其可浮性。
氧化銅礦在工業上利用率較低是因其礦石組成復雜、選擇性差,現可利用的選別手段也十分有限。硫化浮選法是目前行業內最常用的處理氧化銅礦方法,與之相結合的聯合處理也屢見不鮮。為了更好地處理貧細雜氧化礦,降低工業選別的成本,需要篩選出更多可行的預處理方式[20]。
2.1.1 硫化機理
若采用直接浮選法選別孔雀石,因礦物表面很強的親水性,導致其選別指標很差。硅孔雀石賦存狀態復雜,礦物中常含銅鉛鋅等多種元素,且性質變化頻繁,導致其表面銅離子擴散性差,因此是一種黃藥類捕收劑難以作用的高孔隙度、高氧化率礦石[21]。胡岳華等[22]通過對孔雀石的動電位和浮選行為的研究,證實了金屬硫化膜增強了其表面的疏水性,發現在特定環境(pH=6~10)時,所使用硫化劑Na2S的優勢水解組分為HS-,同時對應孔雀石礦樣具有較高回收率的pH范圍,即硫化后礦漿中的關鍵組分是HS-。HS-與礦物表面反應時,存在pH范圍的對等性,即其自由能變化最負時的pH范圍近似等同硫化浮選可以有效發生時的pH范圍。文書明[23]研究了捕收劑黃藥在孔雀石表面吸附層的穩定性,通過對比發現,孔雀石硫化后,黃藥吸附層呈現出更牢固、更高穩定性等特點。什別列夫[24]在常規硫化氧化銅礦時,探究了礦漿電爆的過程,發現硫化作用后礦漿經電爆處理后,硫化效果增強,硫化劑吸附量大幅增加,但溶液中難免離子,如過剩硫離子以及其氧化物,如亞硝酸鹽、硫代硫酸鹽等會相反地抑制選別,且若硅孔雀石不預先進行特殊處理,則其硫化效果很差,甚至不能硫化。張文彬[25]在其實驗中選用磷酸乙二胺作為調整劑,旨在強化氧化銅礦硫化過程,磷酸乙二胺能夠增大和提高硫化劑和捕收劑的吸附量和吸附速率。徐曉軍[26]也采用磷酸乙二胺強化硫化氧化銅礦物,發現磷酸乙二胺使得礦樣表面發生“微溶解”,這是實現強化的關鍵,當作用液被去除后,磷酸乙二胺之前所產生“抑制”作用隨即消除。劉殿文等[27]也對磷酸乙二胺作用的“微溶解”機理進一步研究,得出在特定的磷酸乙二胺濃度內,提高礦樣浮選指標的效果并不穩定,體現在其回收率變化波動較大。申培倫[28]在先前研究的基礎上,側重探究了磷酸乙二胺對于難選氧化銅礦硫化浮選作用的雙向性。當磷酸乙二胺用量過大,超出特定范圍時,它會對氧化銅礦產生抑制作用。并且在不斷增加磷酸乙二胺使用濃度的實驗中發現,殘余在溶液中硫離子的濃度有明顯的下降趨勢,由此推出在孔雀石礦物的作用液中,先加入磷酸乙二胺,后加入硫化鈉溶液時,其中硫離子或者硫氫根離子會被大量消耗,這一結果是由過渡溶解銅離子或者隨之生成的磷酸乙二胺合銅離子導致的,最終就會惡化浮選。
2.1.2 硫化影響因素
預先硫化氧化銅礦這一過程受諸多因素影響,其也有可能存在交互影響,主要包括礦漿pH及溫度、硫化時間、硫化劑用量及其添加順序以及攪拌方式等[8]。胡岳華等[22]在研究孔雀石浮選中礦漿pH對礦物表面的影響時,得出pH范圍的近乎相似性,即HS-與礦物表面反應時,此反應自由能變化最負情況下的pH范圍等同于硫化后孔雀石具有最優疏水性的pH范圍。
溫度是另一影響因素。對于硫化鈉等硫化劑在氧化礦表面的吸附量,在硫化作業溫度由室溫升至60~70℃左右時,其吸附量能夠至多增加5倍,在這一過程中,硫化作業的速率大幅度加快[29-30]。相比于硅孔雀石,常溫浮選下孔雀石的浮選指標相對較優,故加溫硫化浮選還未被廣泛用于孔雀石浮選;但反觀硅孔雀石,常溫硫化浮選時,其很難生成硫化膜,已生成的硫化膜強度很差,易脫落,因此一般在加溫環境下進行硅孔雀石的硫化浮選[31]。在動力學上提高硫化的速率和程度并且輔助增加硫化物的結晶度在一定程度上能夠促進浮選[32]。
除此之外,難選氧化礦物的硫化浮選中,硫化劑的用量也會對其產生影響,且具有雙重性。預先硫化所使用的硫化劑總量會因礦漿難免離子的預先消耗,從而使得硫化效果很差,另外即便可以順利硫化,氧化礦物表面的硫化產物附著率仍然很低,達不到活化浮選的要求,而過量硫化鈉會惡化浮選。PARK等[33]采用硫化鈉及硫化銨兩種硫化劑對孔雀石作用,并在黃藥捕收體系下,探究其用量的影響,得出在兩種硫化劑作用下,孔雀石浮選回收率一般會提高,在低硫化劑濃度環境中提高幅度更大,然而過量的硫化劑使用反而會對硫化效果產生抑制作用,這一點與礦物的表面Zeta電位值變化一致。劉殿文等[34]從孔雀石SEM形貌角度,比較了添加適量和過量的硫化鈉后的差異,得知后者情況下硫化產物會呈現絮狀松弛狀態,由此推出其機械強度低,硫化膜在攪拌過程中的脫落不利于浮選。
2.1.3 強化硫化
為了高效回收難選氧化銅礦,需要加入活化劑改變硫化環境,使得氧化銅礦充分硫化[35]。但直接硫化所帶來的浮選指標收益已經不能滿足工業需要,因此不斷進行的探索研究發現,在氧化銅礦硫化浮選時加入銨(胺)鹽,會使得氧化銅礦的硫化過程加以強化。其得以強化硫化浮選的關鍵在于其可以促進硫化反應充分發生,杜絕過量硫離子的產生惡化浮選指標;固著在礦樣表面的硫化劑,避免了惡化浮選的銅硫離子膠態狀物質的生成,同時大幅度增加礦物疏水性[36]。
硫酸銨等無機銨鹽在氧化銅礦使用最為廣泛,多數作為無機調整劑加入礦漿中[37]。張文彬[38]認為銨鹽是氧化銅礦硫化反應中的促進劑,后又對硫酸銨活化作用過程分析得出,在催化硫化、穩定硫化膜和疏水性3個方面的加強使得活化得以實現。張覃[39]研究了3種銨鹽(硫酸銨、氯化銨、硫酸鐵銨)對孔雀石的作用機理,得出在孔雀石浮選全過程中,銨離子僅呈現催化劑的功能,其濃度保持不變,歸納為“相轉移催化”作用。
有機胺鹽也被應用在氧化銅礦硫化浮選中,特別是磷酸乙二胺,得到了選礦工作者的高度認可。徐曉軍等[40]以硅孔雀石單礦物為研究對象,通過單礦物浮選試驗、溶解試驗、硫殘余量試驗及SEM-EDS分析研究了磷酸乙二胺對硅孔雀石浮游特性的影響及其作用機理。SEM-EDS分析結果說明磷酸乙二胺在礦漿中發揮了近乎催化劑的作用,預計的吸附層并未出現,使得之后硫化劑更易吸附于活性較大的硅孔雀石表面。
徐曉軍等[41]通過實驗篩選出三乙醇胺可作為微細粒孔雀石浮選的有效活化劑,對微細粒孔雀石硫化浮選具有明顯的活化作用,主要原理為對孔雀石表面的微溶解作用,微溶解作用下生成的三乙醇胺配合物以及礦樣的新生表面改變了原表面的吸附特性,新吸附特性使得礦樣與黃藥的作用效率更高。因抑制了惡化浮選成分——膠體硫化銅和黃原酸銅等的生成,黃藥類捕收劑易發生致密的多層吸附,從而提高了活化效果。畢克俊等[42-47]認為一些有機螯合劑如D2、D3與硫化鈉混合使用時,活化效果更優,不僅能夠減少硫化鈉使用量,還能直接優化浮選指標,回收率提高了5~10個百分點。難選氧化銅礦石的強化硫化藥劑見表1。

高壓電脈沖破碎是一種針對于難選礦石的新型破碎方式,力求在破磨階段中改變礦粒的入選性質,從而達到提高指標、節能減排等的目的。左蔚然等[10]對選自多寶山的銅礦石在140 kV下進行高壓電脈沖預處理,在一定的粒級范圍內,測定了經高壓電脈沖預處理前后產品的解離度和可浮性兩方面的差異。高壓電脈沖破碎的使用能夠將銅的浮選回收率及精礦銅品位都有所提高。其同時指出高壓電脈沖對礦物表面化學性質的影響可能比機械斷裂更突出。當電脈沖放電至固體并引起電擊穿時,擊穿通道優先沿礦物顆粒優勢的介電常數或電導率的界面發育[48]。在通道內部,電能被轉化為內部熱力學能,它隨后被用來變形和最終摧毀周圍的固體。當此過程暴露于高氧化條件下時,表面化學成分可能發生改變。后續關于浮選指標提高的穩定性還需更多的探討。
針對孔雀石以及硅孔雀石等的難選氧化銅礦石,可以采用焙燒預處理的方法。為了達到脫去氧化銅礦結晶水、充分硫化和轉化的目的,可分別使用氧化焙燒、硫化焙燒和氯化焙燒的方法[49]。
李運剛[50]采用還原焙燒—氨浸法處理硅孔雀石。首先還原焙燒該礦,使其轉變為游離銅或氧化亞銅,之后再用NH3-H2O-CO2混合液浸出。但實驗表明該礦采用預設的還原焙燒—氨浸工藝時,硫化銅的存在會導致銅的浸出率較低,為了提高銅的浸出率,最終先進行氧化焙燒脫硫把硫化銅轉化成氧化銅,然后再進行還原焙燒。若要將氧化銅礦的氧化焙燒產品直接用來硫化浮選,還需進行更多的實驗進一步探究。
硫化焙燒是在一定焙燒溫度條件下,將氧化銅轉變成硫化銅,硫化反應在氧化銅礦樣表面發生,增加了銅礦物可浮性,之后可以用黃藥類捕收制進行浮選,從而富集得到銅精礦。發生的化學反應為:

韋華祖[51]依據先前實驗,推斷將焙燒過程控制在最佳條件下時,輝銅礦可能作為硫化焙燒孔雀石的產物生成。同時,焙燒還可以引起細粒礦泥的團聚,此過程很大程度上減小了礦泥的比表面積,進而消除了礦泥這一浮選的有害因素,從而有利于氧化礦物的浮選回收。
氯化焙燒指的是在一定焙燒溫度條件下,在礦樣中混合氯化劑固體或在環境中通入氯化物氣體,促進相對應的金屬氯化物生成,之后便可直接分離,后再對其進行浮選來富集目的礦物。
ACHENKO D N 等[52]對銅的混合礦(含 CuS、CaO、FeS等)進行氯化焙燒研究。得出不同反應在不同溫度下的吉布斯自由能,見表2。存在臨界溫度327℃,當焙燒溫度達到臨界之前,NH4Cl為參與反應的主要組分,當焙燒溫度達到臨界時,NH4Cl完全分解成HCl(g)和NH3(g),主要是HCl(g)參與反應。

同時指出根據溫度變化所發生的反應也會隨之發生變化,即控制不同的溫度可以得到NH4MeCl、MeCl2、MeO等不同的產物。實驗表明當反應物充分分散,并且強烈攪拌,硫化銅、硫化鐵、氧化銅的反應生成氯化物的轉變率都為95%。
超聲波技術可以進行浮選預處理,具有分散乳化浮選藥劑的作用。其高能量密度和高頻應力也可使難選氧化銅礦的新生表面更易暴露,對浮選礦漿改性有很大的作用[53-54]。姚衛東等[55]采用超聲波對氧化礦進行預處理,分析了超聲波的最佳作用時間和作用功率,并觀察兩者對礦物顆粒Zeta電位的影響,以判斷對可浮性的正負向改變。在控制浮選藥劑制度和礦物擦洗條件相同時,超聲波對于礦樣的預處理能大幅度提高回收率等浮選指標。但利用超聲波預處理改變氧化礦表面電位的影響還需進一步的研究。
陳東等[56]研究了超聲波對多種捕收劑的乳化分散作用。得出由于空化現象,在宏觀上超聲波的外加震動可視為對于礦漿更強的攪拌效果,藥劑的彌散和反應大幅加速;超聲波所提供的高壓因其局部擾動效應、藥劑分子的解離效果更快,更易與目的礦物發生反應。其同時提供了更高的溫度環境,藥劑分子進一步活化,加速了某些大分子難溶藥劑的溶解,因此對于整個氧化銅礦硫化浮選過程也是有益的。
高溫預處理即在進行浮選前對礦樣進行預先高溫處理或在浮選過程中增加礦漿溫度。普遍意義上,高溫能增加捕收劑等浮選藥劑的作用活性以及彌散速率,其得以實現的關鍵在于升高溫度加速了礦物表面質點的熱運動。高溫預處理能選擇性地改變礦物表面的吸附特性,促進活性更高的新生表面生成,并使其更具疏水性。
研究表明,500~600℃范圍內的高溫預處理可以改善黃藥體系下硅孔雀石的表面性質,進而提高浮選指標。C.GONZUALEZ[57]通過實驗說明,熱處理除了帶來常見脫水效果外,比較經過熱處理前后兩組礦樣的特性,還觀察到后者可溶性有所增加。硅孔雀石在550℃左右的溫度環境下,其表面原本的微孔大幅度減少,疏水性增加,表面吸附特性大大改變,可浮性增加,以致采用簡單的黃藥類捕收劑就可以得到很好的浮選指標。
水熱硫化—溫水浮選法是常規硫化浮選法的基礎上增加變溫的一個過程[58]。在浮選過程中加溫加壓,增加氧化銅礦物硫化反應深度,其轉變為的硫化銅穩定并易選,最終采用常規的浮選法便可富集。金繼祥[59]在加溫加壓條件下,硫粉與礦漿的混合物發生硫歧化反應得到S-和SO32-,兩者使得氧化銅礦物發生硫化。
孔雀石的水熱硫化反應:

硅孔雀石的水熱硫化反應:

經過反應礦樣轉化為活性硫化銅(銅藍)的轉化率分別達到了85%和95%以上,從而獲得了較高的浮選回收率。陳繼斌[60]曾用水熱硫化—溫水浮選法處理了多種類型的難選氧化銅礦石,其精礦銅回收率均大于80%。周曉東等[61]基于先前實驗,將硫化反應放置在微波環境下,礦漿中的水分子吸收微波后得到強化,經歷較短的硫化反應時間,硫化浮選指標也有明顯提升。但此種方法需要在高溫高壓環境下進行,設備要求較高,將其引入大規模工業應用之前仍需大量研究。
酸浸預處理是指加入稀酸,例如硫酸,把Cu2+以CuSO4形式浸出,后在加入細鐵粉條件下,用黃藥即可捕收被置換出來的銅。
酸浸預處理的整個工藝有比較高的參數要求,一般使用小于3%的稀硫酸溶液浸出銅,后用鐵粉置換,鐵粉實際用量一般高于理論值。置換反應發生時,為了避免已經還原的銅再被氧化,溶液中必須保持有過量的殘余鐵粉。后采用甲酚黑藥或雙黃藥等捕收劑回收銅,此方法也可將未溶解的硫化銅礦物一并分選[62]。
H.Razavizade等[63]用硫酸浸出孔雀石。實驗表明當硫酸的濃度為20 g/L時,孔雀石在礦漿中的溶解效果最佳,當浸出時間延長至2 h以后,作用液中幾乎看不到浸渣,表明含銅礦石全部溶解。發生的化學反應過程為:

先酸浸后浮選的工藝也逐漸成為一種可行的化學預處理方式。
氧化銅礦的硫化浮選技術經過近年來的應用與發展已經相當成熟,但是為了進一步提高難選貧礦的回收率以及降低生產成本,采用了預先硫化、焙燒、高壓電脈沖、超聲波、高溫和酸浸等預處理技術來強化選別。對于難選氧化銅礦石,除了篩選最優的硫化條件外,銨鹽或者有機大分子藥劑的加入所帶來的強化硫化作用也可以在一定程度上確保更好的預先硫化效果。在碎磨階段引入高壓電脈沖作用于礦粒,其解離度的提高加速了新生表面的暴露,從而提高了難選氧化礦的浮選回收率。對孔雀石或者硅孔雀石在不同的氣氛環境下進行焙燒預處理之后,礦樣的結晶水得以脫去或者直接轉化為相對應的硫化物及氯化物,其產品相比于未經處理的氧化銅礦均具有較高的疏水性。超聲波預處理的可取之處則在于其對整個浮選體系的影響,部分藥劑在超聲波的環境下得以加速彌散,使得浮選礦漿內藥劑與礦粒的作用更加高效且頻繁。同時提高硫化過程的溫度可以大幅度增加硫化深度,使得形成的硫化膜更穩定,礦粒疏水性更強。酸浸預處理可以把Cu2+以CuSO4的形式浸出(硫酸做浸出液),后用黃藥便可以簡單捕收。綜上,雖然預處理技術對孔雀石或硅孔雀石等難選氧化銅礦浮選初現促進效果,但相關作用機理仍需深入研究,并應嘗試應用于生產實踐。這也是今后豐富預處理技術進而強化難選氧化銅礦硫化浮選過程研究的主要方向。