噴墨打印PVP絕緣層柔性薄膜晶體管研究

陶 洪，羅浩德，寧洪龍，姚日暉，蔡 煒，鄭喜鳳，汪 洋，王 鉑，曹 慧，彭俊彪

(1.廣州新視界光電科技有限公司，廣東 廣州 510530；2.華南理工大學 高分子光電材料及器件研究所，廣東 廣州 510640；3.季華實驗室，廣東 佛山 528000；4.長春希達電子技術有限公司，吉林 長春 130103)

1 引 言

近年來，柔性薄膜晶體管(TFT)在可穿戴傳感器和柔性平板顯示器等柔性電子設備中得到了廣泛應用[1-2]。因此，人們對晶體管器件提出了低功耗、耐彎折和可低溫制備等要求。柵極絕緣層作為TFT的關鍵材料，與器件的遷移率、閾值電壓和開關比等參數息息相關[3]，進而影響器件的功耗、驅動能力以及彎折穩定性。柵極絕緣層制備方法中，化學氣相沉積法需要苛刻的真空環境，對基板的尺寸和形狀也有一定的要求，而溶液法具有設備簡單、效率高的優點。其中，噴墨打印法可以直接實現薄膜的圖形化，符合未來大面積制備柔性顯示器件的需求[4]。

以ZrOx和SiOx為主的無機介電材料電容大，缺陷少，但不耐彎折，使用過程中薄膜易破裂，器件失效；有機介電材料具有成本低、柔韌性好、易加工等優點，但漏電流較大，導致器件功耗大[5]。Chung等人[6]使用全噴墨打印方法制備了OTFT器件，以TIPS-pentacene為半導體，poly(4-vinylphenol)為絕緣層，飽和遷移率為0.06 cm2/(V·s)，電流開關比為104。有機/無機混合絕緣材料理論上可綜合兩者的優點，被認為是柔性TFT的理想絕緣材料。Morales等人[7]以ZnO為有源層材料，采用旋涂法制備的PMMA-SiO2為柵極絕緣層，其TFT器件場效應遷移率為0.2 cm2/(V·s)，開關比104，閾值電壓13.9 V。Urquijo等人[8]以旋涂polyvinyl phenol-TiO2為絕緣層制備了CdS基TFT，遷移率0.2 cm2/(V·s)，開關比104。目前，基于溶液法混合絕緣材料的TFT器件普遍存在漏電流大、開關比低的問題，主要是因為混合體系中的有機成分自身介電性能及兼容性差，導致薄膜缺陷多，漏電流大。因此，開發一種適用于溶液法混合絕緣層體系的有機材料意義重大。

本文研究了噴墨打印法制備聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone，PVP)絕緣層，PVP材料可溶于多數醇和醚溶劑，同時可與ZrOx前驅體混溶，具備獲得高質量印刷混合絕緣層的條件。分析了不同退火溫度下打印PVP薄膜的化學成分、漏電流密度和電容，并制備了TFT器件，其中有源層為真空法測射的IGZO薄膜，分析了打印PVP薄膜退火溫度對器件轉移特性曲線的影響。最終獲得了PI襯底的柔性器件，飽和遷移率4.6 cm2/(V·s)，開關比1.6×105，閾值電壓0.9 V，在曲率半徑為20 mm的彎折條件下仍保持一定的性能，具有良好的抗彎折特性。

2 實驗與分析

2.1 材料、結構及方法

PVP絕緣墨水的制備方法為，將0.5 g聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)(分子量：130 000)粉末(分子結構如圖1(a))溶于10 mL乙二醇中(5%質量分數)，攪拌2 h后在空氣中放置24 h。將靜止后的溶液通過0.45 μm聚四氟乙烯濾頭過濾，注入10 pL的卡夾中。打印前需要對基板進行2 min的UV光照親水處理[9]，打印液滴間隔為30 μm，在空氣氛圍中分別以200，250，300 ℃的溫度退火1 h，得到PVP薄膜。薄膜的漏電流密度和電容通過對金屬-絕緣層-金屬(MIM)結構器件測試得到；TFT器件采用底柵頂接觸型器件結構，其中柔性器件需采用帶有PI層和SiNx緩沖層的玻璃(圖1(b))，柵極和源漏極采用鋁電極，有源層采用IGZO材料(元素比1∶1∶1∶4)[10]，電極厚度為150 nm，有源層厚度10 nm，寬長比為500∶150，電極和有源層均使用直流磁控濺射制備。

圖1 (a)聚乙烯吡咯烷酮(PVP)化學結構式；(b)印刷絕緣層柔性器件結構。Fig.1 (a) Chemical structure of polyvinyl pyrrolidone；(b) Structure of flexible TFT device with printed dielectric layer.

PVP薄膜的表面形貌由偏光光學顯微鏡和臺階儀掃描獲得，薄膜的化學成分采用X射線光電子能譜(XPS)進行分析[11]，其介電性質和器件性能使用半導體參數分析儀進行測試，飽和遷移率(μsat)從式(1)獲得[12]，其中Ci,ID,VG,Vth,W和L分別是柵極絕緣子單位面積的電容、漏極電流、柵極電壓、閾值電壓、溝道寬度和長度。

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2.2 薄膜形貌

打印PVP薄膜的表面形貌通過偏光顯微鏡以及臺階儀進行測試分析。由圖2(a)觀察可得，打印PVP薄膜的邊界清晰，邊緣顏色較深而中間較淺，為咖啡環效應引起的溶質在邊緣聚集引起。臺階儀對薄膜中部截面的掃描(圖2(b))也證實了這一點。邊緣處存在寬度為200 μm的凸起，凸起高度約1 400 nm；中間較平坦處高度約200 nm，即薄膜厚度。中間局部部位200 μm距離的輪廓掃描放大圖可以看到，薄膜表面平整，起伏僅2 nm左右，無明顯突刺或缺陷。總的來說，打印PVP薄膜中間平整部位適合有源層材料的生長，但嚴重的咖啡環效應制約了器件尺寸的進一步縮小[13]。本研究主要探索印刷PVP絕緣層的漏電流和抗彎折性，以評估其是否適用于制備印刷混合絕緣層，因此未對其成膜均勻性提出過多要求。后續對印刷混合絕緣層的研究，可以通過采用混合溶劑或者加入表面活性劑的方法改善咖啡環效應。

圖2 聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的偏光顯微鏡照片(a)和截面掃描輪廓(b)Fig.2 Polarizing microscope photograph (a) and cross-section scanning profile of printed PVP film (b)

2.3 不同退火溫度的影響

有機介電薄膜對退火溫度非常敏感，過低的退火溫度會導致溶劑排除不充分，而過高的退火溫度則可能使有機物分解，破壞分子結構和介電性能。由于溶劑乙二醇沸點為192 ℃，因此選擇退火溫度大于200 ℃來確保溶劑充分去除。圖3為200，250，300 ℃退火處理的打印PVP薄膜XPS全譜掃描和O 1s軌道掃描。PVP分子中主要存在C，N，O三種元素，因此著重關注3種元素的情況來分析薄膜成分的變化。當退火溫度為200 ℃時，XPS全譜中C元素原子比例為67.14%，N元素為12.90%，O元素為19.96%。O 1s軌道掃描圖中，可以將測試結果分為兩個分峰，分別為531.5 eV峰位的C—OH峰和533 eV峰位的C=O峰[14]，模擬得到此時C—OH峰與C=O峰比例接近，分別為53.04%和46.96%。當退火溫度上升至250 ℃時，C元素比例下降約5%，N元素基本不變，而O元素比例上升。同時，C—OH峰的比例提高至75%以上，遠超C=O峰比例。其主要原因是PVP薄膜隨溫度上升被空氣中的氧氣氧化，—H(氫鍵)被氧化成—OH(羥基)，大氣氛圍中的氧氣增加了薄膜中O元素的比例，并且部分C=O鍵轉化為更穩定的C—OH鍵[15]。PVP薄膜當溫度進一步升高到300 ℃時，O和N原子比下降，C原子比例上升，C—OH峰和C=O峰比例變化不大，此時O元素和N元素會以氣體的形式揮發一部分。因此，當退火溫度從200 ℃逐漸升高時，PVP薄膜結構會發生變化，長鏈遭到一定程度的破壞，甚至斷裂。除此之外，C—OH基團峰位升高由531.48 eV向高能級方向移動至531.72 eV，表明C—O鍵結合力逐漸變強，形成穩定結構；而C=O基團峰位由532.45 eV向低能級方向移動至533.3 1 eV，隨后向高能級方向移動至533.51 eV，表明在200～250 ℃范圍內，C=O被打斷形成氣體釋放，結合力變弱，但繼續升高退火溫度時，剩余未被打斷的C=O分子結構穩定，結合力強。XPS測試的相關數據匯總于表1中。

圖3 (a) 200 ℃，(b) 250 ℃，(c) 300 ℃退火PVP薄膜XPS掃描全譜以及 (d) 200 ℃，(e) 250 ℃，(f) 300 ℃退火PVP薄膜O 1s軌道掃描譜圖。Fig.3 XPS scan spectra of PVP film annealed at (a) 200 ℃,(b) 250 ℃,(c) 300 ℃ and O 1s spectra of PVP film annealed at (d) 200 ℃,(e) 250 ℃,(f) 300 ℃.

表1 不同退火溫度下PVP薄膜XPS測試匯總Tab.1 Summary of XPS result of PVP film annealed at different temperature

退火溫度對PVP薄膜和器件的影響最終要體現在其電學特性上，包括漏電流密度、電容等絕緣參數(圖4)。200 ℃退火溫度下，打印PVP薄膜的漏電流密度約為10-4A/cm2(5 V電壓下)，與同等厚度氧化物絕緣層相比，漏電流密度大1～2個數量級[16]。250 ℃退火溫度的PVP薄膜漏電流密度略小于200 ℃退火得到的薄膜，但300 ℃退火的PVP薄膜漏電流密度急劇上升，達到5×10-3A/cm2(5 V)，表明PVP薄膜在過高的退火溫度下結構遭到破壞，導致漏電流密度增大。在圖4(b)中，200 ℃和250 ℃ PVP薄膜的電容分別為22 pF和24 pF，換算可得介電常數約為3.8，而退火溫度為300 ℃的PVP薄膜的電容僅為17 pF，介電常數僅為2.6。由于在薄膜厚度相近的情況下，薄膜的電容大小只與薄膜材料有關[17]，不同退火溫度PVP薄膜成分發生了變化，與XPS結果一致。此外，薄膜的電容隨著電壓的增加幾乎保持不變，表明薄膜的電容隨電壓變化的穩定性高，適合用于低壓驅動的電子器件中。

圖4 不同溫度退火噴墨打印PVP薄膜的漏電流密度 (a) 與電容 (b) Fig.4 Leakage current density (a) and capacitance (b) of printed PVP film annealed at different temperature

圖5為不同退火溫度PVP薄膜的TFT器件轉移特性曲線。其中，200 ℃退火的PVP絕緣層器件飽和遷移率為4.6 cm2/(V·s)，開關比高達6×105。250 ℃退火PVP的器件關態電流Ioff相近，但Ion卻小了一個數量級，飽和遷移率僅2.6 cm2/(V·s)，是由于PVP薄膜在空氣中吸入了大量的氧氣，在半導體層和絕緣層之間形成能夠捕獲載流子的缺陷[18-19]。300 ℃退火PVP器件的關態電流高達5×10-9A，開關比僅有104，是PVP介電層在高退火溫度下受到破壞，損失了介電性能所致。3個退火溫度制備的PVP薄膜對應器件的閾值電壓分別為1.7，2.8,0.9 V，低的閾值電壓更利于實現低功耗電子器件。綜合來看，隨著PVP薄膜退火溫度的上升，器件性能發生退化，基于200 ℃ PVP薄膜的器件關態電流5×10-10，符合柔性電子器件低溫成膜的要求，相對于大部分溶液法制備有機絕緣層TFT器件的研究已處于領先水平，用于制備有機/無機混合絕緣材料后漏電流會進一步降低?；诓煌嘶饻囟萈VP的TFT器件性能匯總見表2。

圖5 不同溫度退火的PVP薄膜的TFT器件轉移特性曲線Fig.5 Transfer characteristics curves of TFT with PVP film annealed at different temperature

表2 不同退火溫度下的PVP絕緣層TFT器件的參數匯總Tab.2 Summary of TFT characteristics with PVP dielectric annealed at different temperature

2.4 柔性器件性能

基于上述實驗基礎，本文在PI襯底上制備了基于打印PVP薄膜的TFT器件，薄膜退火溫度為200 ℃。在制備過程中，PI襯底貼附于玻璃襯底上進行濺射及打印，器件制備完成后將PI膜從玻璃上撕下，并貼附于不同曲率半徑夾具上，進行測試，柔性器件在不同曲率半徑條件下轉移特性曲線如圖6所示。未施加彎曲的PI襯底器件遷移率4.2 cm2/(V·s)，開關比大于105，關態電流比剛性襯底器件高，為6 × 10-10A，表明PVP薄膜漏電流較大，這主要是由PI柔性襯底表面不平整引起的。在30 mm曲率半徑的彎折條件下，遷移率、開關比、關態電流與閾值電壓基本不變，此時彎折對器件各功能層影響較小。當曲率半徑降低到20 mm時，即彎折程度增加時，器件遷移率降低至2.8 cm2/(V·s)，關態電流只略微增加，但開態電流下降約1個數量級，開關比降至6 × 104，此時彎折對絕緣薄膜的影響依舊很小，但有源層薄膜有一定的損壞，可能原因為IGZO本身不具備太好的抗彎折特性，或是PVP薄膜表面不夠平整，導致濺射在PVP上的IGZO薄膜應力集中從而性能退化。進一步增加柔性器件的彎折程度時(曲率半徑為10 mm)，遷移率降低至0.7 cm2/(V·s)，開、關態電流均顯著下降，特別是開態電流下降至10-6A附近，IGZO有源層性能加劇惡化[20]。不同彎折半徑下器件閾值電壓變化與有源層、絕緣層受破壞程度有關，也與界面缺陷的捕獲和釋放相關[21]，從測試結果來看無明顯規律。數據匯總于表3中。總的來看，PI柔性襯底的器件性能稍微差于剛性玻璃襯底器件，打印PVP絕緣層具有一定的抗彎折特性，柔性器件在20 mm以上彎曲半徑條件下性能穩定，具有一定的應用前景。

圖6 噴墨打印PVP絕緣層柔性器件不同彎曲條件下的轉移特性曲線Fig.6 Transfer characteristics of flexible TFT device with printed PVP dielectric under different curvature radius

表3 噴墨打印PVP絕緣層柔性器件不同彎曲條件下參數匯總Tab.3 Summary of flexible TFT characteristic with printed PVP dielectric under different curvature radius

3 結 論

本文通過噴墨打印法制備了聚乙烯吡咯烷酮(PVP)薄膜及其柔性器件，研究了薄膜形貌和后退火溫度的影響，并測試了不同曲率半徑下柔性器件的性能。采用200 ℃以上的溫度進行后退火時，器件遷移率達到4.6 cm2/(V·s)，開關比高達6×105，閾值電壓1.7 V，關態電流5 × 10-10A。隨著溫度升高，薄膜會有部分程度的分解從而使介電能力下降。柔性器件在30 mm的曲率半徑彎折條件下性能保持穩定，器件遷移率5 cm2/(V·s)，開關比2 × 105，閾值電壓0.7 V，關態電流6 × 10-10A，具有一定的抗彎折特性。印刷PVP材料漏電流較低，抗彎折穩定性好，是制備無機/有機混合絕緣層的理想摻雜材料，可通過溶劑體系和摻雜比例的優化，減弱咖啡環效應，并使其在介電特性上有更好的表現，從而更符合柔性電子器件未來發展趨勢。