腐植酸改良紅石膏堆場理化性質的研究

張志美 袁 夢 李 燊 紀瑤瑤 喬英云 田原宇

中國石油大學（華東）化學工程學院 青島 266580

2018 年國家統計局《中國統計年鑒》統計結果顯示，2017 年我國耕地面積為20.2350 億畝[1]，占國土總面積的14.05%，而人均耕地只有1.46 畝，不到世界人均耕地面積的一半，采取措施形成與一般農田土壤理化性質相類似的人工土壤，可緩解我國人均耕地面積不足的問題。

土壤有機質主要由腐殖質組成，占65%～70%[2]。其中，腐植酸是農業中最重要的肥料之一，能夠改變土壤的物理性質使土壤結構得到改善[3]。例如，腐植酸使土壤中粒徑小于0.25 mm 的膠粒結構團聚并提高其含量，從而有效抑制土壤毛細現象的產生[4]。當腐植酸添加到被粘土壓實的土壤中時，有助于改善土壤中水和空氣流通，有助于土壤中微生物群落的發展[5]。因此，腐植酸可作為一種重要添加劑加入到人工土壤中，改善其理化性質，使其更符合耕地要求。

紅石膏是鈦白粉生產過程中產生的硫酸經石灰石或石灰處理后生成的副產物[6，7]，主要化學成分為CaSO4·2H2O 晶體和非晶態的Fe（OH）3[8]。為中和生產過程中產生的硫酸，每生產1 t 鈦白粉要副產5 ～6 t 紅石膏[9]，我國每年生產約1.5×107t紅石膏[10]。為了實現紅石膏的綜合利用，許多研究人員進行了大量的嘗試。例如，將紅石膏用作水泥工業中天然石膏的替代品是處理紅石膏的常用手段，但由于水分和雜質含量的變化會影響水泥的凝結和硬化，紅石膏的應用受到了限制[11]。因此，大量紅石膏因無法及時處理而常年堆放地表，既造成了資源浪費又嚴重污染環境。濟南裕興化工有限責任公司9.13×105t 紅石膏存于晾曬場中未被利用，占地3.50 hm2，若進行填埋則存在非法傾倒固體廢物違法行為。所以，尋找既簡單又快捷且能大量利用紅石膏的途徑迫在眉睫。Zapata-Carbonell J等[12]發現，閑置10 年的紅石膏堆場經過自然演替后，種植植被可以實現自然生態恢復。因此，本研究探索了腐植酸改良紅石膏堆場以增大紅石膏中粒徑大于0.25 mm 的大團聚體比例、減弱毛細現象及實現種植功能的可行性，將廢渣紅石膏變廢為寶，以實現紅石膏大宗高值化綜合利用。

本試驗利用廢棄秸稈熱解產生的液體腐植酸和粉狀腐植酸改良堆積不用的紅石膏，促進廢棄物資源化，實現“以廢治廢”，緩解我國人均耕地面積不足的問題，具有良好的生態效益和經濟效益。另外，本研究可為解決紅石膏堆放占地和環境污染問題提供科學指導和理論依據，具有現實研究意義和推廣應用價值。

1 材料及方法

1.1 材料

本試驗所用的紅石膏是裕興化工有限責任公司生產鈦白粉工藝過程中產生的酸性廢水與石灰發生中和反應形成固體廢棄物，后經板框壓濾形成含水率在50%左右的泥餅，試驗使用經粉碎機粉碎后的紅石膏進行室內分析試驗（堆積厚度為12 cm）。液體腐植酸取自山東聊城20000 噸/年生物質自混合下行循環流化床毫秒熱解工業裝置生產的生物質熱解液體，是廢棄的秸稈在常壓中等溫度（約500 ℃）、較高的升溫速率103～104℃/s、蒸汽停留時間1 s以內快速熱解產生的。粉狀腐植酸是液體腐植酸減壓蒸餾后產生的含棕黑腐酸較多的腐植酸。試驗主要儀器見表1，紅石膏的理化性質分析見表2，液體腐植酸和粉狀腐植酸的成分分析見表3。

表1 主要儀器Tab.1 Main instruments

表2 紅石膏理化性質分析Tab.2 Analysis of physicochemical properties of red gypsum

表3 液體腐植酸和粉狀腐植酸的成分分析Tab.3 Composition analysis of liquid humic acid and powdered humic acid

試驗將液體腐植酸和粉狀腐植酸分別按1%、2%、3%、4%和5%的比例（占紅石膏質量比）分3 次（每次1/3）噴灑到紅石膏廢棄物表面上，攪拌混合均勻后，將其用保鮮膜密封，老化7 天待紅石膏團粒結構穩定后測定其理化性質。

1.2 理化性質測定方法

1.2.1 pH 值

將處理后的紅石膏與蒸餾水按1 ∶2.5 的比例混合，在磁力攪拌器上攪拌1 min 后，浸提1 h，然后用pH 計測其上清液pH 值。取重復測定3 次結果的算術平均值作為最終pH 值。

1.2.2 堆積密度

稱取一定質量的紅石膏，然后將紅石膏倒入量筒中，不斷敲擊量筒膠墊，直至量筒內紅石膏體積基本不變，讀數并記錄紅石膏體積，利用密度=質量/體積計算紅石膏的堆積密度。取重復測定3 次結果的算術平均值作為最終結果。

1.2.3 團粒結構

改良后紅石膏中水穩性大團聚體組成測定按照NY/T 1121.19-2008 土壤檢測第19 部分：土壤水穩性大團聚體組成的測定進行。將處理后的紅石膏用孔徑為5、3、2、1、0.5 和0.25 mm 篩組進行干篩后，確定一定機械強度穩定下的團粒分布，然后將干篩法得到的團粒分布按相應比例混合并在水中進行濕篩，用以確定水穩性大團聚體的數量及分布。取重復測定3 次結果的算術平均值作為最終結果。

1.2.4 礦物學特征

紅石膏和改良后的紅石膏的礦物學特征用X 射線衍射儀（XRD）表征，用Cu-Kα 輻射，在波長為1.54 ?，獲得了所需的XRD 譜圖。利用40 kV 40 m? X 射線管、0.5°偏差[13]以及0.76 mm 輸送狹縫進行XRD 研究。X 射線衍射掃描范圍為5 到80 度，掃描速率為10°/min。

1.2.5 氧化物含量

用X 射線熒光光譜儀測定紅石膏和加入3%液體腐植酸改良的紅石膏中的氧化物含量。

1.2.6 元素分析、有機質、容重、全鹽量及浸出有害重金屬離子的測定

試驗使用元素分析儀測定紅石膏和3%液體腐植酸改良的紅石膏中C、H、S 和N 元素的絕對含量，先稱取10 mg 樣品，然后將樣品包好后壓片放入元素分析儀中。樣品經過氧化管和還原管除去鹵素，再依次經過吸附SO2、H2O、CO2的柱子，測樣品中S、H、C 的絕對含量，最后經過熱導，測樣品中N 的絕對含量。有機質按照《泥炭和土壤有機質、水分、灰分的測試標準》（ASTM D2974-2014）進行測定，容重按環刀法進行測定，全鹽量按照《土壤全鹽量測定 重量法》（DB37/T 1303-2009）進行測定。

有害重金屬離子浸出按照《固體廢物浸出毒性浸出方法水平振蕩法》（HJ 557-2010）進行，以純水為浸提劑，模擬固體廢物在特定場合中受到地表水或地下水的浸瀝，其中的有害組分浸出而進入環境的過程。浸出液用原子吸收光譜儀測定Cd、Cu、Zn、Pb、Mn、Cr 和 V 7 種毒性重金屬離子的含量。

1.2.7 毛細現象

將改良后的紅石膏裝入MXG-1 型毛細管水上升高度儀，從排氣孔有水流出時開始計時，記錄毛細管水上升高度和時間的關系，直至上升穩定為止。

1.2.8 盆栽試驗

選用顆粒飽滿的百農矮抗58 小麥種子進行盆栽試驗，花盆均用0.5 加侖（容量1 L）花盆，上口徑12 cm，下口徑9 cm，高13 cm。

分別稱取1000 g 紅石膏和3%液體腐植酸改良的紅石膏，900 g 放花盆底下，澆透水后將80 粒在水中浸泡3 ～4 h 的小麥種子均勻撒在花盆中，然后分別將100 g 紅石膏和3%液體腐植酸改良的紅石膏撒在小麥種子上，播深3 cm。

1.2.9 中試種植試驗

濟南市高新區杰興環保技術有限公司對濟南裕興化工有限責任公司生產場地紅石膏進行異位修復中試種植試驗，即將3%液體腐植酸改良的紅石膏從濟南裕興化工有限責任公司生產場地移到該產地附近場地進行中試種植試驗，施工組對中試場地進行整平、播種、覆3%液體腐植酸改良的紅石膏等工作。種植模式：等行距，行距30 cm，株距12 cm，面積20 m2。種植作物為玉米及大豆。

1.3 數據處理

試驗圖片（除盆栽試驗和中試種植試驗拍攝照片）均采用origin 9 進行繪制，表格均使用Office 2016 Word 中的表格功能進行繪制，XRD 譜圖使用HighScore（Plus）軟件進行處理。

2 結果與討論

2.1 pH

如圖1 所示，隨著液體腐植酸和粉狀腐植酸的加入，紅石膏pH 不斷降低，當加入液體腐植酸5%時，土壤中pH 降到8.0 以下，能夠滿足作物和微生物的生存環境要求。

因此，向紅石膏中加入腐植酸能顯著降低紅石膏pH，因為腐植酸中含有酸性的羧基和酚羥基官能團[14]，可中和偏堿性的紅石膏，從而降低紅石膏的pH。所以，無論加入液體腐植酸還是粉狀腐植酸，都能顯著降低紅石膏的pH。且紅石膏的最終pH 都在重金屬污染場地土壤修復pH 值范圍6.0 ～9.0[15]之間，都能達到土壤修復的目的。

2.2 堆積密度

由圖2 可知，加入1%腐植酸時紅石膏的堆積密度急劇降低，但隨著腐植酸含量的增加，紅石膏的堆積密度整體上有增加的趨勢。這是因為加入腐植酸后，大團聚體的出現使得紅石膏大團聚體和微團聚體之間的填充出現空隙，所以紅石膏的密度會急劇降低。但隨著腐植酸含量的增加，紅石膏顆粒之間的結合越來越緊密，所以隨著加入到紅石膏中腐植酸含量的增加，紅石膏的堆積密度整體上又會有增加的趨勢。同時，加入液體腐植酸后紅石膏的堆積密度均低于加入同樣百分含量的粉狀腐植酸后紅石膏的堆積密度，例如，加入液體腐植酸4%后紅石膏的堆積密度比加入粉狀腐植酸4%后紅石膏的堆積密度低12.07%，這說明液體腐植酸與微團聚體的結合能力大于粉狀腐植酸。試驗所用紅石膏是紅石膏泥餅粉碎后的粉末，表現為“濕時泥濘，干時板結”，且易產生揚塵污染，腐植酸改良后的紅石膏大團聚體比例增加，堆積密度降低，土壤通氣狀況良好，有利于根系的有氧呼吸，促進植物的吸收。

圖2 加入不同形態和比例腐植酸對紅石膏堆積密度的影響Fig.2 Effects of humic acid with different morphology and proportion on bulk density of red gypsum

2.3 團粒結構

用腐殖質改良土壤，可以減少濕干循環引起的分散或剝落[16]，增加聚集體的數量，有利于團聚。團聚是粒子重新排列、絮凝和膠結的結果[17]。團聚體以各種方式和大小出現。它們通常按大小分組：大團聚體和微團聚體，前者孔徑大于0.25 mm，而后者孔徑小于0.25 mm[18]。團聚體的穩定性是衡量土壤結構的一個重要指標[19]，水穩性團聚體有助于減小毛細現象[20]，大大減少蒸發水分攜帶鹽分到地表面和逐漸積聚形成的鹽漬化，防止土壤鹽堿化。因此，腐植酸的加入能夠促進土壤團聚體穩定結構的形成，而穩定的團粒結構是良好土壤結構的基礎。良好的土壤結構和高團聚性有利于氧氣和水分的入滲，并能改善儲水量[21]，對提高土壤肥力、促進養分循環、提高土壤孔隙度和降低土壤可蝕性具有重要意義[22]。

如圖3 所示，一開始隨著液體腐植酸含量的增加，紅石膏濕篩后粒徑大于0.25 mm 的大團聚體的比例不斷增加，當液體腐植酸含量為3%時，紅石膏中大團聚體的比例達到峰值。但是，隨著腐植酸含量的繼續增加，紅石膏中大于0.25 mm 大團聚體的比例降低并保持相對穩定。類似的，4%粉狀腐植酸改良的紅石膏濕篩后粒徑大于0.25 mm的大團聚體的比例達到峰值。

對比在紅石膏中加入液體腐植酸和粉狀腐植酸兩種類型的腐植酸就可以發現，加入較少量（3%）的液體腐植酸就可以達到使紅石膏中的大于0.25 mm 大團聚體比例為39.76%的效果；而粉狀腐植酸加入4%時才能達到最好效果，且大于0.25 mm 大團聚體的比例相比加入液體腐植酸3%形成大于0.25 mm 大團聚體的比例還低17.66%。考慮到加入液體腐植酸的團聚效果比加入粉狀腐植酸的團聚效果好，且液體腐植酸的價格比粉狀腐植酸低，我們將在接下來的土壤浸出重金屬離子的測定和毛細現象的試驗中重點研究加入液體腐植酸含量為3%的試驗結果。

圖3 加入不同形態和比例腐植酸對紅石膏濕篩后大于0.25 mm 的大團聚體的影響Fig.3 Effects of humic acid with different morphology and proportion on the large aggregate larger than 0.25 mm after wet sieving of red gypsum

2.4 礦物學特征

紅石膏和3%液體腐植酸改良后的紅石膏的XRD 分析如圖4 所示。三大主峰11.72°、20.8°和29.24°的峰值代表CaSO4·2H2O[23，24]，而23.48°的峰值代表Fe2O3[25，26]。XRD 結果證實CaSO4·2H2O 和Fe2O3是紅石膏樣品中的主要成分，這與2.5 中X 射線熒光光譜（XRF）分析結果一致。由圖4 可知，紅石膏在36.5°處的峰代表二氧化鈦。同時，我們還發現，改良后的紅石膏在11.72°處的峰強度明顯減小，這說明腐植酸中的含氧官能團和紅石膏中的Ca2+結合導致紅石膏中的CaSO4·2H2O結晶度減小，這有利于農作物對紅石膏中Ca2+的吸收利用。

2.5 氧化物含量

由表4 可知，紅石膏中含有75.61%的CaSO4·2H2O 和11.45%的Fe2O3，往紅石膏中加入3%液體腐植酸后CaO、Fe2O3、MnO 和CuO 的濃度減小，這是因為腐植酸中的含氧官能團與紅石膏中的Ca2+、Fe3+、Cu2+等金屬離子以及與鐵、銅氧化物及其水合氧化物之間發生絡合作用，從而形成團粒結構，使紅石膏具備土壤結構，從而恢復自我修復功能。

圖4 紅石膏和3%液體腐植酸改良的紅石膏XRD 譜圖Fig.4 XRD patterns of red gypsum and red gypsum improved by 3% liquid humic acid

表4 紅石膏和3%液體腐植酸改良的紅石膏中各氧化物濃度Tab.4 Oxide concentration in red gypsum and red gypsum improved by 3% liquid humic acid %

2.6 元素分析、有機質、土壤容重、全鹽量及浸出有害重金屬離子的測定

表5 是紅石膏和3%液體腐植酸改良的紅石膏元素、有機質、容重及全鹽量測定結果。由表中可知，3%液體腐植酸改良的紅石膏中的碳元素含量顯著增加，有機質含量由0.12%增至1.28%，這說明向紅石膏中添加腐植酸能增加紅石膏中的碳含量，增強土壤肥力，3%液體腐植酸改良的紅石膏全鹽量由1.31%降至0.43%，容重增至0.8103 g/cm3，密實程度增大，保水保肥功能增加，達到種植要求。

由表6 可知，向紅石膏內加入3%液體腐植酸后無論是當天浸出重金屬離子，還是老化30 天后浸出重金屬離子，重金屬離子的濃度都遠低于《土壤環境質量 農用地土壤污染風險管控標準》（GB15618-2018）中重金屬污染場地土壤修復總量標準。而且隨老化時間延長，紅石膏中的Cd、Zn、Pd、Mn 離子含量都有所降低，這說明腐植酸對重金屬離子有一定的絡合鈍化作用。因此，3%液體腐植酸改良后的紅石膏不會對土壤造成污染，故在后續的盆栽試驗和中試種植試驗中未設防滲層。

2.7 毛細現象

試驗測定了紅石膏和向紅石膏中加入3%液體腐植酸并老化7 天后紅石膏的毛細現象。由圖5 可知，向紅石膏中加入3%液體腐植酸并老化7 天后紅石膏的毛細現象遠低于原紅石膏的毛細現象，這說明腐植酸對紅石膏有很強的團聚作用，具有良好的保水保肥性，可以抑制紅石膏發生毛細現象，防止改良后的紅石膏發生鹽堿化。

表5 紅石膏和3%液體腐植酸改良的紅石膏元素、有機質、容重及全鹽量分析Tab.5 Analysis of elements, organic matter, bulk density and total salt content of red gypsum and red gypsum improved by 3% liquid humic acid

表6 3%液體腐植酸改良的紅石膏浸出重金屬離子濃度Tab.6 Concentration of heavy metal ions leached from red gypsum improved by 3% liquid humic acid mg/kg

圖5 紅石膏和3%液體腐植酸改良的紅石膏的毛細現象Fig.5 Capillary phenomenon of red gypsum and red gypsum improved by 3% liquid humic acid

2.8 盆栽試驗

由圖6（a）可知，原紅石膏中的小麥出苗率為0%，且紅石膏顆粒在澆水后發生了板結和流失，導致小麥顆粒裸露在外，紅石膏表面出現了鹽結塊。而由圖6（b）可知，用3%液體腐植酸改良的紅石膏具備了土壤的結構，進而小麥可以正常出苗，且表面未發生板結現象。這是因為當腐植酸添加到土壤中后，可以提供微生物定居的場所[27]，促進土壤中微生物群落的發展，有助于分解粘土和壓實的土壤[28，29]，減緩土壤中水分的蒸發，從而改善根系生長[30]；有利于微量營養元素從土壤轉移到植物，從而提高種子發芽率[29]。通過掃描電子顯微鏡（SEM）觀察紅石膏在改良前后的形貌變化，發現改良后的紅石膏中存在如圖6（b2）所示的大型蘑菇狀真菌，同時也存在如圖6（b1）（b3）（b4）所示的鏈狀球菌。正是由于這些微生物的活動使紅石膏的理化性質得到了改善，影響紅石膏中水分和鹽分的運移規律，通過控制水分、代謝產生有機酸、合成土壤腐殖質-腐植酸達到脫鹽、降低pH 和培肥紅石膏的功效，從而使小麥可以正常出苗。

圖6 紅石膏（a）和3%液體腐植酸改良的紅石膏（b）小麥出苗情況，紅石膏（a1，a2，a3，a4）和3%液體腐植酸改良的紅石膏（b1，b2，b3，b4）低倍和高倍SEM 圖像Fig.6 The emergence of wheat in red gypsum (a) and red gypsum improved by 3% liquid humic acid (b), low and high magnification SEM images of red gypsum (a1, a2, a3, a4) and red gypsum improved by 3% liquid humic acid (b1, b2, b3, b4)

2.9 中試種植試驗

圖7 、圖8 和圖9 分別為3%液體腐植酸改良的紅石膏上玉米和大豆在不同時期的出苗情況和生長情況。如圖7 所示，種植后第4 天，玉米、大豆出苗，出苗率約為95%。由圖8 和圖9 可知，玉米和大豆出苗后一個月及兩個月后整體長勢良好，這說明向紅石膏內加入腐植酸后可以使紅石膏具備種植功能，改良后的紅石膏適合植物生長，與普通土壤功能一致。

圖7 3%液體腐植酸改良的紅石膏上玉米和大豆的出苗情況（種植后第4 天）Fig.7 The emergence of corn and soybean in red gypsum improved by 3% liquid humic acid(the 4th day after planting)

圖8 3%液體腐植酸改良的紅石膏上玉米和大豆的生長情況（種植后第33 天）Fig.8 The growth of corn and soybean in red gypsum improved by 3% liquid humic acid(the 33rd day after planting)

圖9 3%液體腐植酸改良的紅石膏上玉米和大豆的生長情況（種植后第62 天）Fig.9 The growth of corn and soybean in red gypsum improved by 3% liquid humic acid(the 62nd day after planting)

3 結論與討論

首先，通過向紅石膏中加入液體腐植酸或粉狀腐植酸，可以降低紅石膏pH，使其pH 在重金屬污染場地土壤修復pH 值范圍之內，能達到修復的目的。其次，腐植酸中的羧基和酚羥基等酸性官能團能與紅石膏中的金屬離子反應，生成促使紅石膏顆粒團粒化的粘合劑，使紅石膏形成穩定的大團聚體，減小毛細現象，形成良好的土壤結構，防止改良后的紅石膏發生鹽堿化。最后，由于腐植酸中的還原性官能團能絡合紅石膏中的重金屬，可以防止浸出重金屬污染。因此，本試驗的研究成果可為解決紅石膏堆放占地污染問題和緩解人均耕地不足問題提供科學指導和理論依據。

本文主要以增加紅石膏中粒徑大于0.25mm 的大團聚體比例，減小毛細現象為研究重點，對腐植酸改良的紅石膏堆場理化性質進行了研究，未對改良前后的紅石膏養分及操作步驟復雜、測定結果準確性不高的陽離子交換量（CEC）進行測定，后續將進行深入研究。