飲用水三氯乙醛檢測方法對比分析

盧小艷，蔡廣強，張金松,*，劉麗君，陳白楊，張 豐

(1. 深圳市水務<集團>有限公司，廣東深圳 518031；2. 哈爾濱工業大學<深圳>土木與環境工程學院，廣東深圳 518000；3. 東莞市東江水務有限公司，廣東東莞 523000)

三氯乙醛(CH)為我國氯消毒水廠中超標風險較高的有機消毒副產物[1-2]。因CH在國標中采用間接法——三氯甲烷(TCM)濃度增量法檢測，與美國EPA 551.1的CH直接檢測法相比，其測定結果偏高[3-4]。國標頂空法(以下簡稱國標法)檢測的影響因素及結果準確度，有待進一步分析明確，以確保可準確反映飲用水中CH的濃度及風險。

本文先對比國標與EPA 這2種CH檢測方法的差異，分析影響檢測的因素及誤差范圍，再測定水廠和管網實際水樣、加標水樣及統一生成條件濃度，探討國標法檢測準確度及修正可能性。結合文獻和全國中小水廠水質調研等，明確國標法對我國飲用水中CH超標結果評估的影響。

1 飲用水CH檢測方法對比

目前，飲用水CH檢測常用的方法有國標法《生活飲用水衛生標準檢驗方法》(GB 5750—2006)和EPA法(EPA 551.1)。基于三氯乙醛中性條件下穩定，堿性條件下易水解生成三氯甲烷(TCM)，國標法通過堿、中性條件下TCM濃度的增量推算CH濃度；EPA法則采用甲基叔丁基醚(MTBE)萃取水樣，直接檢測CH。對比分析這2種檢測方法，造成其檢測結果差異的原因主要有：其他消毒副產物堿、中性條件下的轉化差、不同添加劑(淬滅劑、pH緩沖劑)下高溫堿性預處理的影響、不同CH與TCM濃度比下減差效應影響3方面。

2 試驗材料與方法

2.1 試驗材料與儀器設備

2.1.1 試驗材料

CH、1,1,1-三氯丙酮、三氯乙酸、四氯化碳、三氯乙腈、三氯乙酰胺、三氯乙酰氯、三氯乙烷和三氯乙醇等標準溶液，均購于國家標物中心；氯化鈉、氫氧化鈉、濃硫酸、硫代硫酸鈉、碳酸氫鈉、甲醇、MTBE、亞硫酸鈉、抗壞血酸、磷酸氫二鉀、磷酸二氫鉀等試劑，均為優級純試劑；20 mL頂空瓶(帶鋁蓋與聚四氟乙烯膠墊)、2 mL棕色進樣瓶。

2.1.2 試驗儀器和設備

安捷倫7890B氣相色譜儀(帶ECD檢測器)；HP-5MS色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；安捷倫7697A頂空進樣器；安捷倫G4567A液體進樣器。

2.2 水樣采集與保存

原水及出廠水的采集與保存方法參照《生活飲用水標準檢驗方法 水樣的采集與保存》(GB 5750.2—2006)。相關水樣采回后，應立即進行相關試驗，若不能及時進行處理與分析，應保存在4 ℃冰箱中，保存時間不超過48 h。

2.3 試驗方法

2.3.1 其他消毒副產物堿、中性條件下轉化為TCM能力測定

各種消毒副產物濃度均為100.0 μg/L，采用國標法(40 ℃、2.5 h)測定TCM在堿、中性條件下的生成量差值。為避免相互干擾，各種物質單獨測試。

2.3.2 不同添加劑下高溫堿性預處理對CH測定的影響

在CH濃度為1.0、3.0、10.0、30.0 μg/L和100.0 μg/L條件下，明確磷酸鹽緩沖液，以及硫代硫酸鈉、亞硫酸鈉、抗壞血酸等淬滅劑在高溫堿性預處理時，對國標法和EPA法CH濃度測定標準曲線、峰面積相對比值和相對標準偏差的影響。

2.3.3 不同CH與TCM濃度比減差效應對CH測定的影響

在CH濃度為2.0 μg/L，測定CH∶TCM為1∶0、1∶1、1∶3、1∶5、1∶7、1∶10、1∶30、1∶100時，對國標法和EPA法測定CH濃度的影響。

2.3.4 統一生成條件測試

參照EPA的統一生成條件測試方法進行改進，在1 d后余氯為(1.0±0.2)mg/L、pH值為7.0±0.2、水溫為(25±2)℃避光條件下，水樣氯化培養前后消毒副產物濃度差即為1 d的消毒副產物生成量，更能表示消毒副產物的風險值，具有工程意義。

2.4 消毒副產物檢測方法

CH檢測方法參照GB 5750國標檢測方法和EPA 551.1，三氯丙酮參照CH的EPA檢測方法，三氯乙酸參照EPA 552.3檢測方法。

3 結果與討論

3.1 其他消毒副產物對國標法CH檢測的影響

結合文獻[3-5]，除已分析的1,1,1-三氯丙酮、三氯乙酸、三氯乙腈外，篩選三氯乙酰胺、三氯乙烷、三氯乙醇、三氯乙酰氯、四氯化碳這5種堿、中性條件下可能生成TCM，致使國標法CH檢測結果偏高的消毒副產物(DBPs)。100.0 μg/L各物質在堿、中性條件下均不會生成TCM。因此，均不會干擾國標法CH的檢測結果。

3.2 不同添加劑下高溫堿性處理對CH檢測的影響

3.2.1 不同添加劑下高溫堿性處理對國標法檢測CH的影響

不同添加劑對國標法檢測CH標準曲線、峰面積相對比值(與無添加劑相比)的影響如圖1所示。

圖1 各種添加劑對國標法檢測CH標準曲線(a)、峰面積相對比值(b)的影響Fig.1 Effect of Various Additives on Determination of CH Standard Curves (a) and Relative Ratios of Peak Areas (b) by National Standard Method

由圖1(a)可知，不同添加劑下高溫堿性處理，標準曲線的擬合確定系數R2均可達到0.99以上，說明不同添加劑的加入不影響標準曲線的擬合精度，但各標準曲線的斜率仍存在一定的差別，最小值為8 798，最大值為10 669，最大偏差達21.27%。因此，不同添加劑條件下，國標法檢測CH的標準曲線均具有較好的擬合精度，但采用不同添加劑的標準曲線不宜混用。

由圖1(b)可知，投加氫氧化鈉與抗壞血酸、亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、磷酸鹽緩沖液等之后測定的CH峰面積與只投加氫氧化鈉時相比，峰面積相對比值基本在0.8～1.2，說明添加劑的加入對峰面積相對比值影響不大。但是，在CH濃度較低，特別是檢出限(1.0 μg/L)附近時，對測定精確度影響較大，不確定因素相對較高。

不同添加劑對國標法檢測CH相對標準偏差的影響如圖2所示。

圖2 不同添加劑對國標法檢測CH相對標準偏差的影響Fig.2 Effect of Different Additives on RSDs of CH Detected by National Standard Method

由圖2可知，不同CH濃度條件下，各種添加劑對國標法測定CH相對標準偏差的影響均低于10%，精確度較好。

3.2.2 不同添加劑對EPA法檢測CH的影響

不同添加劑對EPA法[5]測定CH標準曲線、峰面積相對比值的影響如圖3所示。

圖3 不同添加劑對EPA法檢測CH標準曲線(a)、峰面積相對比值(b)的影響Fig.3 Effect of Various Additives on Determination of CH Standard Curves (a) and Relative Ratios of Peak Areas (b) by EPA Method

由圖3(a)可知，與國標法類似，使用不同添加劑標準曲線的擬合確定系數R2均可達到0.99以上，說明不同添加劑的加入不影響標準曲線的擬合精度，但各標準曲線的斜率存在較大差異，最小值為3 544，最大值為4 296，最大相差21.22%。因此，使用不同添加劑，EPA法檢測CH的標準曲線均具有較好的擬合精度，但采用不同添加劑的標準曲線不可混用。

由圖3(b)可知，除硫代硫酸鈉外，投加不同添加劑后測定的CH峰面積與不添加任何物質相比，峰面積相對比值為0.8～1.1，說明不同添加劑對峰面積相對比值的影響不大，處于誤差可接受范圍內。但是，使用硫代硫酸鈉作為淬滅劑時，CH出峰顯著降低，尤其是在低CH濃度時，說明其可能會對液液萃取效果產生干擾。

不同添加劑對EPA法檢測CH相對標準偏差的影響如圖4所示。

圖4 不同添加劑對EPA法檢測CH相對標準偏差的影響Fig.4 Effect of Different Additives on RSDs of CH Detected by EPA Method

由圖4可知：除硫代硫酸鈉外，不同CH濃度時投加不同添加劑，EPA法測定CH的相對標準偏差均低于10%，精確度較好；硫代硫酸鈉作為淬滅劑，接近檢測限的低濃度附近時，相對標準偏差較大，當CH濃度增大時，相對標準偏差維持在相對穩定的范圍，符合分析化學的一般規律。

綜上，國標法和EPA法均能對1.0～100.0 μg/L的CH建立擬合度較高的標準曲線，確定系數均>0.99。使用不同添加劑后，各標準曲線的斜率有所變化，一般在20%以內，說明各添加劑對CH的萃取或頂空分離效率會產生一定的影響，不同添加劑條件下制作的標準曲線不宜混用。此外，硫代硫酸鈉對EPA法的影響較大，不建議作為EPA法使用的淬滅劑。

3.3 不同CH與TCM質量濃度比減差效應對CH檢測的影響

在CH濃度為2 μg/L、CH與TCM不同質量濃度比下，國標法和EPA法測定CH濃度的結果如圖5所示。

圖5 CH與TCM不同質量濃度比對EPA法和國標法CH測定結果的影響Fig.5 Effect of Different Concentration Ratios of CH and TCM on Determination of CH by EPA and National Standard Method

由圖5可知，CH與TCM不同質量濃度比下，EPA法CH測定結果的相對誤差和相對標準偏差均<10%，具有較好的準確度和精密度，完全符合測試要求。國標法在CH∶TCM>1∶10時，CH測定結果的相對誤差和相對標準偏差均<15%，仍滿足測試要求；當CH∶TCM<1∶10時，相對誤差和相對標準偏差均>20%(TCM∶CH=30)，且CH的檢出結果嚴重偏低(與真實值相比)；在CH∶TCM=1∶100時，CH更是呈未檢出狀態，這可能是由于CH堿性條件下轉化為TCM為可逆過程，高濃度TCM抑制了CH的轉化[6]，檢測結果不確定性增加，結果可靠性受到嚴重影響。

綜上，EPA法受TCM濃度的影響較小，國標法減差效應對測定結果的準確度和精密度均會造成不同程度的影響。當CH∶TCM>1∶10時，檢測結果可靠性在可接受范圍內；當CH∶TCM<1∶10時，影響程度較大，不滿足檢測要求。

4 實際水樣的檢測與分析

4.1 南方水樣的檢測與分析

取南方某市3個水廠出廠水、對應管網水、原水統一生成條件測試水樣，及各類加標水樣，同時采用國標法、EPA法測定水體中CH、TCM、1,1,1-三氯丙酮、三氯乙酸等消毒副產物的濃度，同時根據堿性條件下1,1,1-三氯丙酮和三氯乙酸的三氯甲烷轉化量，對測定予以修正，明確實際水樣測定過程中存在的問題，相關結果如表1所示。

表1 不同水樣消毒副產物濃度測定結果Tab.1 Determination Results of DBPs in Different Water Samples

由表1可知，除原水統一生成條件測試水樣外，國標法、EPA法CH加標回收率分別為92%～154%、92%～112%，EPA法相對較準確。所有水樣中CH∶TCM>1∶10時，無論是國標法還是EPA法，差減過程對測試結果的影響均在可接受范圍內。此外，絕大多數情況國標法測定結果高于EPA法，這是由于水樣中含有一定量的1,1,1-三氯丙酮和三氯乙酸；同時，在2種消毒副產物存在的情況下，國標法結果仍有小于EPA法的可能，驗證了國標采用差減法測定CH存在不確定性的問題。

根據已知各消毒副產物的濃度，對CH濃度測定結果進行修正，修正公式如下。CH濃度修正值=CH濃度(國標)-1,1,1-三氯丙酮濃度×0.882 7-三氯乙酸濃度×0.022 5，對比修正值與國標及EPA檢測結果，如圖6所示。

圖6 CH國標測定結果及其修正值Fig.6 Results and Modified Values for CH Determination

由圖6可知，修正后的CH濃度與EPA檢測值基本吻合，修正值與EPA結果相對比值基本在0.8～1.2，說明使用國標法三氯乙醛結果偏高是由于水體中存在一定濃度的1,1,1-三氯丙酮和三氯乙酸。此外，相對比值相差較大的結果進一步說明國標法的不確定性。

4.2 文獻調研水樣的分析

根據國標法與EPA法測定CH濃度的對比，CH濃度主要受水體中TCM、1,1,1-三氯丙酮和三氯乙酸濃度的影響。

丁歡歡[7]對我國32個重點城市70個水廠進行調研，TCM濃度為0.21～37.72 μg/L，三氯乙酸濃度為0.00～16.33 μg/L，中位數為3.97 μg/L。根據我國出廠水中CH濃度相關調研[8-11]，CH∶TCM>1∶10，說明TCM濃度對出廠水中CH濃度的檢測不會造成顯著影響。三氯乙酸最高濃度時，CH的檢測結果偏高0.37 μg/L(16.33×0.022 5 μg/L)；相應的中位數時，CH的檢測結果偏高0.09 μg/L。由此可見，三氯乙酸對出廠水中國標法檢測CH濃度的影響可忽略不計。此外，調研結果顯示[12-14]，我國飲用水中1,1,1-三氯丙酮濃度平均值與中位數均<1.0 μg/L，最大值約為2.5 μg/L，故1,1,1-三氯丙酮最高可使CH檢測結果偏高約2.2 μg/L，多數情況下，一般不超過1.0 μg/L。由此可見，多數情況下，采用國標法對我國飲用水中CH濃度進行檢測，結果偏高量<1.5 μg/L(1,1,1-三氯丙酮和三氯乙酸的共同影響)，與國標10 μg/L限值相比，相對偏差<15%，在可接受范圍內。

綜上，國標法對飲用水中CH濃度的測定基本可靠，對CH超標結果的影響可忽略不計。換言之，CH較高的超標風險主要是由于水體中CH較高的前體物濃度、不當的消毒方式。但是，國標法為間接法，差減過程可能帶來一定的誤差，因此，建議我國《生活飲用水標準檢驗方法》(GB 5750—2006)修改過程中采用EPA液液萃取法替換現有的方法，以提高CH檢測的準確性。

5 結論

通過其他消毒副產物在堿、中性條件下轉化、常用添加劑高溫堿性處理、不同TCM與CH濃度比下減差這3個方面對CH濃度測定的影響分析，探討國標法與EPA法的差異及原因。結合實際水樣檢測與文獻調研數據，明確國標法對CH超標結果的影響程度，檢測方法并非導致超標的主要原因，主要結論如下。

(1)除1,1,1-三氯丙酮和三氯乙酸外，其他6種DBPs不會對國標法測定CH濃度造成顯著影響。100.0 μg/L的1,1,1-三氯丙酮和三氯乙酸分別使國標法測定的CH濃度結果偏高88.27 μg/L和2.25 μg/L。

(2)各種添加劑高溫堿性處理不會對國標法和EPA法測定CH的標準曲線、峰面積相對比值及相對標準偏差造成顯著影響，但不同添加劑對標準曲線的斜率有一定的影響，不同添加劑條件下建立的標準曲線不可混用。

(3)硫代硫酸鈉為淬滅劑，對EPA法測定CH的影響較大，故使用EPA法檢測時，不宜使用硫代硫酸鈉，建議使用抗壞血酸或亞硫酸鈉。

(4)水體中TCM濃度會影響國標法減差結果的準確度。當CH∶TCM>1∶10(質量濃度比)時，誤差在可接受范圍內；當CH∶TCM<1∶10時，影響程度較大，不滿足檢測要求。

(5)實際水樣的測定結果表明，在CH∶TCM>1∶10時，修正水體中1,1,1-三氯丙酮和三氯乙酸濃度值，修正后的CH濃度與EPA法檢測結果基本吻合，相對比值在0.8～1.2，造成2種方法CH濃度差異的原因主要是水體中1,1,1-三氯丙酮和三氯乙酸的存在。

(6)調研結果顯示，多數情況下，我國飲用水中的CH∶TCM>1∶10，且1,1,1-三氯丙酮和三氯乙酸使國標法測定的CH濃度結果的偏高量<1.5 μg/L，與國標10 μg/L限值相比，相對偏差<15%，在可接受范圍內。因此，我國飲用水中CH超標風險較高主要是由于水體中較高的CH前體物濃度、不當的消毒方式等。

(7)對于我國飲用水中CH的風險控制，應主要從消毒工藝優化和前體物削減方面著手，但國標法測定CH濃度為間接法，差減過程存在一定的不確定性，故在我國《生活飲用水標準檢驗方法》(GB 5750—2006)修訂過程中，可采用EPA法替換現有的方法，以提高CH檢測的準確性。