過硫酸鹽氧化Fe(Ⅱ)生成Fe(Ⅳ)降解二甲基異莰醇和土臭素的效能和機理

韋 潔，段杰斌，張 茜，王永廣，楊兢欣，董紫君,*

(1.揚州大學環境科學與工程學院，江蘇揚州 225127；2.深圳職業技術學院城市水良性循環工程研發中心，廣東深圳 518055；3.廣州大學大灣區環境研究院，廣東廣州 510006)

飲用水嗅味問題頻繁發生給人們的生活造成了巨大的影響， 2-MIB和GSM是目前飲用水源中檢測出的嗅味物質[1-2]。研究發現，當水體發生水華時，水體中的2-MIB和GSM濃度高達1 000 ng/L[3]。《生活飲用水衛生標準》(GB 5749—2006)中規定了2-MIB和GSM的閾值均不能高于10 ng/L[4]，目前的常規水處理工藝對這2種物質的去除效果有限[5]。因此，選擇合適的工藝來盡可能地去除水中的2-MIB和GSM，對提高飲用水品質至關重要。近年來，Fe2+/PDS體系作為一種新興的高級氧化方法，在水體中污染物去除方面表現優異。用Fe2+/PDS體系去除水中的砷，去除效果良好，去除率可達到90%[6]；用Fe2+/PDS體系降解三氯苯甲醚，降解率較高，可達到82%[7]。基于Fe2+/PDS體系對污染物的降解效果，預測該體系能有效降解水中的2-MIB和GSM，因此，本試驗采用Fe2+/PDS體系降解2-MIB和GSM。

本試驗研究了2-MIB和GSM在Fe2+/PDS體系中的降解效果，以及Fe2+/PDS體系降解2-MIB和GSM的活性物質；考察了Fe2+濃度、PDS濃度、pH對反應體系的影響，以及Fe2+/PDS體系對實際水體中2-MIB和GSM的降解效果。

1 試驗部分

1.1 試驗試劑和儀器設備

試劑：過硫酸鈉(Na2S2O8、PDS)、七水合硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)、硫代硫酸鈉(Na2S2O3)、氯化鈉(NaCl)、四亞甲基亞砜(TMSO)、四亞甲基砜(TMSO2)、濃硫酸(H2SO4)、氫氧化鈉(NaOH)、2-MIB和GSM的混標液、2-甲氧基-3-異丁基吡嗪(2-isobutyl-3-methoxy pyrazine，IBMP)的標準溶液等均為分析純試劑，購置于上海國藥集團；甲醇、乙腈為高效液相色譜純，購置于阿拉丁網站；試驗用水均為Mill-Q超純水。

儀器：氣質聯用儀(7890BGC-5977BMS)；Waters7980高效液相色譜(美國Waters公司)；SHZ-B型水浴恒溫振蕩器(上海躍進醫療器械有限公司)；ME204E電子天平[梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司]; pH7310型pH計(廈門隴力德環境技術開發有限公司)。

1.2 試驗方法

取已知濃度的2-MIB和GSM的混標液于1 L的錐形瓶中稀釋至500 mL，確保反應體系中的2-MIB和GSM的濃度為1 000 ng/L，用5 mmol/L H2SO4和5 mmol/L NaOH調節至需要的pH，依次加入計算濃度的過硫酸鈉(PDS)和硫酸亞鐵(FeSO4)開始反應，反應在水浴恒溫振蕩器中進行。反應時間為2 h，于0、5、15、30、60、90、120 min時取樣，加入到含有6 g NaCl和200 ng/L的內標液IBMP的棕色樣品萃取瓶中，再加入適量濃度的Na2S2O3作為終止劑，終止反應。

1.3 檢測方法

1.3.1 固相微萃取(solid phase microextration，SPME)操作方法

2-MIB和GSM采用固相微萃取的方法進行測定。在萃取前先將固相微萃取膜在GC/MS進樣口250 ℃進行老化，第一次使用老化30 min，非第一次使用老化5 min。向40 mL棕色頂空瓶中加入25 mL水樣，內標IBMP濃度為200 ng/L，然后加入6 g在200 ℃烘干2 h的NaCl，將頂空瓶放置在磁力攪拌器上進行攪拌和加熱，溫度維持在(60±1) ℃，轉速為200 r/min。萃取30 min后，使用GC/MS進行檢測分析。

1.3.2 GC/MS檢測條件

GC條件：載氣為高純氦氣(99.999%)，柱中流速為1 mL/min，不分流進樣；初始柱溫為60 ℃，保持3 min，以6 ℃/min升溫至150 ℃，再以15 ℃/min升溫至250 ℃，保持3 min；進樣口溫度為250 ℃。

MS條件：離子源溫度為200 ℃；接口溫度為250 ℃。

1.3.3 TMSO和TMSO2的HPLC檢測方法

C18色譜柱(4.6 mm×250 mm；5 μm)，流動相為V(乙腈)∶V(水)=60∶40，紫外檢測波長為212 nm，流速為1 mL/min，進樣量為100 μL。

1.3.4 甲醛的檢測方法

甲醛濃度的測定采用乙酰丙酮法[8]。

2 結果與討論

2.1 Fe2+/PDS體系降解2-MIB與GSM的效果

為了考察Fe2+/PDS體系對2-MIB和GSM的降解效果，開展了單獨的Fe2+、單獨的PDS及Fe2+/PDS降解2-MIB和GSM的試驗。由于2-MIB和GSM為易揮發的嗅味物質，設置了空白試驗，2-MIB和GSM的轉化率分別為7.41%和5.52%，結果如圖1和圖2所示。在pH值為3、Fe2+和PDS的濃度均為1.0 mmol/L、溫度為25 ℃的條件下，反應體系中單獨投加PDS及單獨投加Fe2+對2-MIB和GSM的降解效果不佳，2-MIB的降解率為7.41%、7.93%和6.88%，GSM的降解率為5.52%、5.97%和5.06%。利用Fe2+活化PDS的高級氧化體系中2-MIB的降解率可以達到99.10%，GSM的降解率達到83.08%。相比于空白及單獨投加Fe2+或者PDS，降解率明顯大幅度提高，因此，Fe2+/PDS體系具有應用于實際水體處理的潛力。

圖1 2-MIB的降解效果對比Fig.1 Comparison of Effects of 2-MIB Degradation

圖2 GSM的降解效果對比Fig.2 Comparison of Effects of GSM Degradation

2.2 Fe2+/PDS體系反應機理

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

為了確定Fe2+/PDS體系降解2-MIB和GSM中產生的活性物質，采用如下試驗方法：在pH值為3.0、Fe2+和PDS的濃度均為1.0 mmol/L、溫度為25 ℃的條件下，向體系中加入TMSO作為目標物，利用超高效液相色譜檢測其體系中的TMSO和TMSO2的含量，結果如圖3所示。由圖3可知，反應過程中減少的TMSO的數量與產生的TMSO2的數量幾乎完全相等，且在整個反應過程中甲醛的濃度始終為零，檢測結果與Wang等[9]觀點一致。因此，在Fe2+/PDS體系降解2-MIB和GSM中產生的活性物質是Fe(Ⅳ)。

圖3 Fe2+/PDS反應過程中TMSO與TMSO2濃度的變化Fig.3 Effects of Concentrations Change on TMSO and TMSO2 in Fe2+/PDS System

2.3 Fe2+濃度對試驗的影響

在2-MIB和GSM濃度為1 000 ng/L、PDS為1.0 mmol/L、pH值為3.0、溫度為25 ℃的條件下，考察投入體系中的不同濃度Fe2+(0.0、0.125、0.25、0.50、1.0、1.5、2.0 mmol/L)時，對2-MIB和GSM降解率的影響。由圖4可知，單獨的PDS在本研究的時間范圍內無法降解2-MIB和GSM。隨著Fe2+濃度從0.125 mmol/L增加到1.0 mmol/L，2-MIB的降解率從75.23%增加至99.10%，GSM的降解率從52.31%增加至83.08%，此時2-MIB和GSM的降解效果最好。而隨著Fe2+濃度的繼續增加，2-MIB和GSM的降解率呈現逐步下降的趨勢，2-MIB和GSM的降解率分別下降至75.7%和67.9%，其原因是過量的Fe2+與2-MIB和GSM競爭體系中的活性物質四價鐵[Fe(Ⅳ)]，過量的的Fe2+與Fe(Ⅳ)發生反應產生Fe3+，如式(6)[9]。

Fe(Ⅳ)O2++Fe2+(+2H+)→2Fe3++2H2O

(6)

圖4 Fe2+濃度對2-MIB和GSM降解率的影響Fig.4 Effect of Fe2+ Concentration on Degradation Rate of 2-MIB and GSM

圖5 PDS濃度對2-MIB和GSM降解率的影響Fig.5 Effects of PDS Concentration on Degradation Rates of 2-MIB and GSM

2.4 PDS濃度對試驗的影響

在2-MIB和GSM初始濃度為1 000 ng/L、Fe2+濃度為1.0 mmol/L、不同濃度PDS (0.0、0.125、0.25、0.50、1.0、1.5、2.0 mmol/L)，pH值為3、溫度為25 ℃的條件下，考察投入體系的PDS濃度對2-MIB和GSM的降解率的影響情況。由圖5可知，單獨的Fe2+在本研究的時間范圍內無法降解2-MIB和GSM。隨著PDS濃度從0.125 mmol/L增加到1.0 mmol/L，2-MIB的降解率從70.29%增加至99.10%，GSM的降解率從70.29%增加至83.08%，此時2-MIB和GSM的降解效果最好。隨著PDS濃度的增加，2-MIB和GSM的降解率呈現出先增加后降低的趨勢，其原因是過量的PDS也會與2-MIB和GSM競爭體系中的活性物質高價鐵Fe(Ⅳ)[9]。因此，2-MIB和GSM的降解率隨著PDS濃度的增加而降低。

2.5 pH對試驗的影響

Fe2+/PDS體系的初始pH對降解2-MIB和GSM有重要影響。在2-MIB和GSM的初始濃度為1 000 ng/L、PDS和Fe2+的濃度均為1.0 mmol/L、溫度為25 ℃的條件下，研究pH值為2.0、3.0、5.0、7.0、10.0條件下2-MIB和GSM的降解率變化情況。由圖6可知，隨著pH的增大，降解率呈現出先上升后下降的趨勢，在pH值=3.0時，2-MIB和GSM的降解率最高，2-MIB和GSM降解率分別為99.10%和83.08%。因此，2-MIB和GSM的降解效果在pH值=3.0的條件下，試驗效果最優，中性條件次之，堿性條件效果最差。這是因為在中性和堿性的條件下，Fe2+易發生水解沉淀，參與Fe2+/PDS的有效Fe2+濃度降低，2-MIB和GSM的降解率受影響而降低。

圖6 pH對2-MIB和GSM降解率的影響Fig.6 Effect of pH Values on Degradation Rates of 2-MIB and GSM

綜上，在pH值=3、Fe2+和PDS濃度均為1.0 mmol/L、溫度為25 ℃的條件下，2-MIB和GSM的降解效果最佳。如圖7所示，前15 min反應速率較快，2-MIB和GSM在15 min時降解率分別為90.75%和77.22%，15 min后反應趨于平緩，速率較慢。同時，在反應過程中監測Fe2+的濃度變化情況，結果如圖8所示。Fe2+在前10 min反應速率較快且濃度變化較大，10 min后體系中Fe2+濃度較低且逐漸趨于0。體系中的95%的Fe2+在前10 min被轉化為Fe(Ⅳ)。因此，2-MIB和GSM在前15 min降解速率較快。

圖7 最佳條件下2-MIB和GSM的降解率隨時間變化趨勢Fig.7 Trends of Degradation Rates of 2-MIB and GSM over Time under Optimal Conditions

圖8 Fe2+的濃度隨時間的變化曲線Fig.8 Curve of Fe2+ Concentration Versus Time

2.6 Fe2+/PDS體系對實際水體中2-MIB和GSM的去除

經過上述研究，Fe2+/PDS體系去除水中的2-MIB和GSM的效果良好，因此，采用該體系降解實際水體中的2-MIB和GSM。水樣取自深圳某水庫，其中2-MIB和GSM濃度分別為13.68 ng/L和3.61 ng/L，pH值為7.8。Fe2+/PDS體系在原pH的條件下處理水庫水，2-MIB和GSM的降解率分別為75.64%和69.47%，濃度分別為3.33 ng/L和0.80 ng/L。而在pH值為3.0，PDS和Fe2+的濃度均為1.0 mmol/L、溫度為25 ℃的條件下，研究Fe2+/PDS體系對該水庫水中2-MIB和GSM的降解效果。如圖9所示，15 min前降解速率較快，2-MIB和GSM的降解率分別為95.4%和70.51%，反應結束時2-MIB的濃度為0.135 ng/L，降解率為99.01%，GSM的濃度為0.721 ng/L，降解率為80.03%。因此，pH值=3.0時Fe2+/PDS體系對該水庫水中2-MIB和GSM的降解效果更好。

圖9 Fe2+/PDS對水庫水中2-MIB和GSM的降解效果Fig.9 Degradation of 2-MIB and GSM in Reservoir Water by Fe2+/PDS

3 結論

(1)Fe2+/PDS體系在pH值=3.0、Fe2+和PDS濃度均為1.0 mmol/L、溫度為25 ℃的最優條件下， 2-MIB和GSM的降解率可達到99.10%和83.08%。且該體系能應用于實際水體，pH值=3.0條件下降解效果良好，2-MIB和GSM的降解率分別為99.01%和80.03%，因此，該體系具有較好的應用前景。

(2)Fe2+/PDS體系在pH值=3.0條件下，2-MIB和GSM的處理效果最佳。因此，pH值=3.0的條件下，2-MIB和GSM的降解率最高。

(3)隨著Fe2+和PDS濃度的增加，2-MIB和GSM的降解率呈現出先增加后降低的趨勢，兩者最佳濃度比為Fe2+∶PDS=1∶1，最佳濃度均為1.0 mmol/L。