深度處理生物活性炭對微量污染物的吸附及解吸與顆粒活性炭濾料的更換周期

吳聲達，劉 哲，陳朝湘，陳妙玲，吳婉華

(廣州市自來水有限公司，廣東廣州 510000)

華南地區某水廠以O3-BAC深度處理工藝運行14年，炭濾池在改善水質和應對水源突發污染中起到重要的作用。但是炭濾料在應對微量污染中的屏障作用和更換周期、性能等指標，國內尚未有相關文件指引，該水廠水源地曾出現鉈微量污染情況。

本文利用小型炭柱模擬實際生產運行的炭濾池。該水廠水源常年為《地表水環境質量標準》(GB 3838—2002)Ⅱ類。凈水工藝主要流程：原水—前臭氧接觸—混和絮凝反應—平流沉淀—V型砂濾池過濾—后臭氧接觸—生物活性炭濾池過濾—出廠凈水。炭濾池單池濾面均為91 m2，濾料層從上往下：Φ1.5 mm柱狀顆粒活性炭層(厚度為2.0 m)，石英砂層(厚度為0.4 m)，礫石墊層(厚度為0.1 m)。顆粒活性炭設計裝填主要性能要求：活性炭為柱狀、煤質，亞甲藍吸附值≥150 mg/g，碘吸附值≥800 mg/g等。檢測結果顯示，炭濾料的亞甲藍和碘吸附值等指標已明顯下降，出現不同程度的粉末化和破碎現象，炭濾池活性炭層高度下降。

1 材料和方法

1.1 試驗裝置與進水水質

選用新炭和已使用1年、5年、10年的活性炭濾料，在炭濾池50 cm深處采集活性炭樣本，模擬實際生產工藝參數，裝填試驗設備。試驗炭柱采用Φ0.3 m×5 m不銹鋼材質柱子，內部裝填2 m高活性炭。炭柱進水取自生產中炭濾池待濾水，臭氧投加量為0.3～0.8 mg/L，濾速為2 m3/h，污染物采用蠕動泵投加，濾后水在炭柱底部出水口取樣。進水水質如下：NH3-N<0.05 mg/L，亞硝酸鹽氮<0.001 mg/L，pH值為7.4～8.0，CODMn為0.5～0.9 mg/L，揮發酚<0.002 mg/L，鉈<0.000 05 mg/L，臭氧為0.06～0.10 mg/L。檢測項目、檢測儀器和方法依據如表1所示。試驗裝置如圖1所示。

表1 檢測方法及試驗儀器Tab.1 Test Methods and Experimental Apparatus

圖1 試驗裝置圖Fig.1 Experimental Setup

1.2 微量污染物處理

裝填好活性炭后穩定運行一段時間，投加氯化銨測試活性炭吸附穩定性，再投加苯酚1.5 h，苯酚投加量為0.002～0.011 mg/L，測試吸附效率。經過1個月恢復期，投加氯化銨，以氯化銨去除率達到投加污染物前水平視為恢復期滿再進行下一步試驗。待活性炭穩定后，投加鉈1.5 h，鉈投加量為0.28～1.21 μg/L，檢測污染物的去除效果，以及活性炭內微生物含量、活性炭吸附能力的變化。《生活飲用水衛生標準》(GB 5749—2006)中揮發酚的限值為0.002 mg/L，CODMn的限值為3 mg/L，鉈的限值為0.000 1 mg/L[1]。

1.3 不同酸堿度進水活性炭動態解吸

將新炭和已使用1年、5年、10年的活性炭裝填至試驗裝置。通過投加鹽酸或氫氧化鈉將進水pH值分別調至5.00(酸性)、7.40(中性)、9.00(堿性)，分別經過試驗裝置，測定揮發酚、鉈。

1.4 活性炭濾料更換周期

結合該廠歷年活性炭濾料吸附性能、對微量污染的處理效率，探討活性炭濾料更換周期。

2 結果和討論

2.1 穩定性試驗

氯化銨(氨氮，以NH3-N計)投加量為1.0～1.5 mg/L。測定氯化銨按GB/T 5750.5—2006中NH3-N測定方法。如圖2所示：運行2個月，新炭對氯化銨的去除率處于較低水平，總體呈上升趨勢；一年炭開始去除率有所下降，經過1個月緩沖期后去除率穩定上升；五年炭和十年炭在試驗投加范圍內氯化銨去除率均為100%。

圖2 不同使用年活性炭在運行初期對氯化銨的去除率Fig.2 Removal Rate of Ammonium Chloride by Activated Carbon with Different Service Time Interval at Initial Stage of Operation

由于進水較為潔凈，且含有微量臭氧，新炭在運行初期微生物增長較為緩慢，一年炭微生物總體量較小。由于運行時間較長，五年炭和十年炭內含較多微生物，經過長期繁殖更新，微生物對活性炭內部和水質環境較為適應，相對穩定。

2.2 微量污染物試驗

2.2.1 苯酚污染物試驗

苯酚投加量為0.002～0.011 mg/L。如圖3所示：各年份炭對微量苯酚污染的去除率都達到100%；投加苯酚后，進水化學耗氧量升高，各年份炭出水CODMn≤0.7 mg/L，各年份活性炭對微量酚類有機污染物都具有一定的去除能力。

2.2.2 鉈污染物試驗

鉈投加量為0.28～1.21 μg/L。如圖4所示:新炭在低濃度時去除率達到100%，濃度為1.00 μg/L時去除率下降約10%；一年炭和五年炭對鉈的去除率為100%；十年炭在低濃度時去除率達到100%，濃度高于0.4 μg/L時去除率在80%左右。

圖4 不同年份活性炭對鉈去除情況Fig.4 Thallium Removal by Activated Carbon with Different Service Time Interval

新炭比一年炭和五年炭去除率低，因為活性炭的吸附性既取決于孔隙結構，又取決于化學組成和微生物含量。長期運行的活性炭內富含較多微生物，形成較完整的生物膜，可吸附部分鉈。十年炭去除率最低，因其形態已經破損，比表面積和孔隙率等指標降低，影響其吸附性能，但在微生物的協同作用下，對鉈仍有一定的去除能力。

2.3 活性炭性能變化

2.3.1 活性炭樣品采集

試驗后活性炭采樣取表層和0.5、1.0、1.5、2.0 m。檢測亞甲藍等理化指標，樣品采用自然晾干后混勻；檢測微生物指標，樣品混勻后密封保存再送至實驗室。

2.3.2 活性炭吸附性能指標

如表2所示，隨著活性炭使用年度增加，亞甲藍及碘吸附值下降，灰值增加。

表2 試驗前后活性炭吸附性能變化Tab.2 Adsorption Properties of Activated Carbon before and after Experiment

2.3.3 活性炭內部微生物

圖5為試驗期間異養菌的生長情況。投加污染物前，新炭和一年炭內的異養菌總數較五年炭和十年炭大兩個數量級；投加苯酚和鉈后，五年炭和十年炭異養菌總數變化不大，一年炭和新炭在投加污染物后，異養菌總數下降約一個數量級。

圖5 試驗期間異養菌生長情況Fig.5 Growth of Heterotrophic Bacteria during Experiment

新炭和一年炭形態和結構較為完整，細菌處于生長上升期，異養菌總數較高。使用年限長的活性炭內部細菌處于穩定期，菌落總數較新炭小，經過繁殖更新換代，對系統環境適應力較高，在投加微量污染物后，異養菌總數變化不大。

2.4 活性炭動態解吸試驗

全部試驗水樣的揮發酚濃度均低于國標限值和檢測方法下限0.002 mg/L，鉈檢出值大部分低于檢測下限0.000 05 mg/L，檢出值全低于國標限值0.000 1 mg/L。動態分析中水處于流動狀態，水體在炭柱中保留時間有限。考慮該廠現有工藝參數和實際生產，在炭濾池進水pH值為7.4～7.6時，活性炭解吸揮發酚和鉈的量可忽略不計。

2.5 活性炭更換周期

2.5.1 活性炭吸附能力

該廠活性炭濾池已投入運行超過10年，個別濾池已經更換活性炭濾料。運行超過10年的炭濾池濾料，亞甲藍吸附值平均下降87%，碘吸附值平均下降94%；運行5年的活性炭，亞甲藍吸附值平均下降80%，碘吸附值平均下降92%。根據國內使用經驗，當舊炭碘吸附值低于600 mg/g時，再生率會明顯下降(舊炭損耗明顯上升)；低于400 mg/g時，一般不建議進行再生。該廠使用5年后的活性炭基本失去再生的能力。

2.5.2 活性炭及墊層濾料更換周期

處理微量污染物方面，一年炭和五年炭效率最高，新炭稍差，十年炭最差。由于臭氧的氧化降解、活性炭中微生物和含氧官能團等的協同作用，長期使用的活性炭濾料對水體中耗氧量、NH3-N、亞硝酸鹽氮、揮發酚、鉈等有一定的去除作用[2]。考慮再生活性炭所需的時間成本和人工成本較高，為應對水源突發污染和避免活性炭濾料粉末化導致的水質風險，結合現有文獻參考活性炭濾料物理性能變化情況[3]，建議6～8年整體更換濾池濾料。

3 結論

(1)與活性炭設計裝填性能要求對比可知：使用1年后的活性炭亞甲藍吸附值下降23%，碘吸附值下降39%；使用5年后的活性炭亞甲藍吸附值下降84%，碘吸附值下降92%，基本失去活性炭物理吸附能力；灰值呈逐年增加趨勢，五年炭灰值和十年炭灰值數值接近。

(2)試驗中不同使用年份活性炭對微量處理的情況：①試驗所有活性炭樣品對微量苯酚的處理效果都達到100%，證明不同年份活性炭對酚類有機污染源都具有一定的處理能力；②新炭對重金屬鉈的去除率較一年炭和五年炭差，十年炭由于破損較嚴重，對鉈去除率最低，吸附效率在80%左右。

(3)不同pH的進水對活性炭動態解吸結果表明，在炭濾池進水pH值在5.0～9.0時，濾后水揮發酚和鉈的量無明顯增加，且均低于限值，此兩項動態解吸指標影響可忽略不計。

(4)結合該廠所處地區處理地表Ⅱ類原水的運行管理經驗、微量污染物試驗、炭濾料性能情況，建議6～8年可計劃分段更換活性炭濾料及墊層，以確保水質安全。