疏水改性陽離子聚丙烯酰胺絮凝劑的制備及絮凝性能測試

王春曉，陳平清，張小鳳

(茂名職業技術學院化學工程系，廣東茂名 525000)

疏水絮凝利用粒子表面的疏水作用力使粒子團聚而發生絮凝沉降，與無機電解質凝聚和有機高分子絮凝相比，其具有絮體結構緊密、間隙小、濾餅水分含量低、絮凝過程可逆等優點[1]。20世紀80年代后，其在選礦行業微細礦粒分選工藝中廣泛應用，成為礦物加工領域20世紀最具代表性的創新成果[2]，但在水處理領域，疏水絮凝及疏水作用力卻很少被提及。

疏水作用力最早發現于1980年，由粒子表面的疏水性所引起。對于懸浮于污水中的粒子，要獲得疏水作用力，首先要使疏水基團在其表面大量排布，但疏水性物質本身具有分子極性小、吸附能力弱、在水中的溶解性差的缺陷，要達到疏水性要求，需借助中間介質。陽離子型聚丙烯酰胺(PAM)鏈段上帶有大量陽離子，可通過靜電引力吸附于粒子表面，對于有機質或黏土含量較高的污水體系，由于其懸浮粒子表面帶有負電荷，陽離子型PAM可以達到良好的吸附效果。將兩者共聚即可實現疏水基團在懸浮粒子表面大量黏附的目標，把疏水作用力引入高分子絮凝劑。

丙烯酸丁酯(BA)含有疏水性酯基，來源廣、價格低，在工業上應用廣泛，同時，其結構柔軟，可改善陽離子PAM柔軟度不夠、在水溶液中的分散性不足的缺陷。因此，本文選擇BA作為疏水改性單體，與丙烯酰胺(AM)及陽離子單體丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DAC)進行共聚，使用表面活性劑將BA溶解于水中形成膠束，與后面兩者混合，采用自由基引發制備P(AM-DAC-BA)三元嵌段共聚物，并對其結構進行表征，對其絮凝性能進行測定，討論聚合物結構、添加量等因素對絮凝性能的影響。

1 試驗部分

1.1 材料與試劑

AM、亞硫酸氫鈉、過硫酸鉀、尿素、氫氧化鈉、鹽酸均為分析純，天津市大茂化學試劑廠；十二烷基硫酸鈉，化學純，西隴化工股份有限公司；DAC溶液：工業級，含量為80 wt%，淄博市臨淄萬多福精細化學品廠；BA：含量大于98 wt%，天津市光復精細化工研究所；高嶺土，2 000目，市售。

1.2 儀器與設備

UV-1801紫外可見分光光度計，北京普析通用儀器有限責任公司；FTIR-8300紅外光譜儀，日本島津公司；JB-2型恒溫磁力攪拌器，上海雷磁儀器廠新涇分廠；600型三用水箱，金壇市富華儀器有限公司；電子天平，瑞士梅特勒-托利多；強力電動攪拌機，上海標本模型廠。

1.3 試驗方法

1.3.1 疏水改性陽離子絮凝劑的制備

采用自由基膠束聚合法制備AM、BA、DAC嵌段共聚物。通氮保護下，在三口圓底燒瓶中按比例加入BA、去離子水，形成4 wt%的溶液，加入占BA質量1 wt%的十二烷基硫酸鈉，攪拌至乳化完全，加入適量AM，攪拌溶解，加入適量DAC溶液，攪拌混合均勻，將圓底燒瓶置于冰水浴中；通氮攪拌20 min后，分別依次加入配制成1 wt%水溶液的亞硫酸氫鈉、過硫酸鉀、尿素引發劑，每種引發劑加入量均為單體總質量的0.03 wt%；通氮條件下繼續攪拌10 min后，置于30 ℃恒溫水浴中，靜置聚合8 h，即得疏水改性絮凝劑。

1.3.2 特性黏數的測定

特性黏數η按《聚丙烯酰胺特性粘數測定方法》(GB 12005.1—1989)和《聚丙烯酰胺分子量測定 粘度法》(GB/T 12005.10—1992)，用烏氏黏度計“一點法”進行測定。

1.3.3 陽離子度的測定

根據聚合物中陽離子與氯離子數量相等的特性，使用沉淀滴定法測定溶液中氯離子含量。精確稱取待測試樣0.2 g溶解于100 mL去離子水中，以鉻酸鉀為指示劑，用AgNO3滴定氯離子，根據消耗硝酸銀的體積計算陽離子度，如式(1)，陽離子鏈節相對分子量為193.67 g/mol。

(1)

其中：DC——陽離子度；

CAgNO3——硝酸銀標準溶液濃度，mol/L；

V——樣品消耗硝酸銀標準溶液體積，mL；

V0——空白消耗硝酸銀標準溶液體積，mL；

m——聚合物的質量，g。

1.3.4 絮凝沉降性能的測定

參照《絮凝劑評定方法》(SY/T 5796—1993)并進行改進，取適量高嶺土，加入1 L去離子水中，高速攪拌20 min，室溫密閉養護24 h，制成模擬濁水。取水樣100 mL，120 r/min攪拌10 min后，加入一定量的絮凝劑溶液，30 r/min攪拌5 min，記錄絮團首次出現的時間、絮團形貌、絮團完全沉降時間；靜置20 min后，記錄沉積層厚度，并在液面下1/2處取樣，用分光光度計測定水樣在680 nm處的吸光度。計算絮凝沉降率，如式(2)。

(2)

其中：SR——絮凝沉降率；

A0——空白水樣的吸光度值；

A——絮凝沉降后的吸光度值。

2 結果與討論

2.1 P(AM-DAC-BA)的結構表征

三元共聚物的紅外光譜如圖1所示，3 423.17 cm-1處是AM酰胺基-CONH2中NH2反對稱伸縮振動峰，1 737 cm-1處是酯基C=O的伸縮振動吸收峰，1 180 cm-1處為酯的O-C-O伸縮振動峰，1 649 cm-1處是酰胺基中C=O振動的特征吸收峰，1 483 cm-1處為-N+(CH3)3甲基的變形振動峰，1 452 cm-1處為CH2-N+的特征峰；953 cm-1為季銨鹽的特征吸收蜂。表明酯基已經被引入到聚合物分子鏈中，所合成的聚合物是AM、DAC和BA的共聚物，聚合物分子結構如下。

圖1 P(AM-DAC-BA)紅外光譜圖Fig.1 Infrared Spectrum of P(AM-DAC-BA)

2.2 不同結構聚合物的絮凝性能

2.2.1 疏水單體對絮凝性能影響

在陽離子PAM中引入疏水基團BA，形成嵌段共聚物，將引入疏水鏈段前后的絮凝效果進行比較，結果如圖2所示。由圖2可知，在高嶺土含量為50 wt%的高濁度水中，疏水鏈段的引入使絮凝沉降率由77.6%提高到97.3%，提高了30%；而在高嶺土含量為1 wt%的低濁度水中，疏水鏈段的引入反而使絮凝效果下降。絮凝劑在低濁度水和高濁度水中出現截然相反的結果，可能要歸因于疏水作用力的影響。根據疏水絮凝理論，當疏水鏈附著于粒子表面時，鏈上的疏水基團就會由于疏水作用力而產生分子間的疏水締合作用，從而促使粒子團聚，產生絮凝。前期研究表明，影響疏水作用力的因素主要有疏水粒子的間距、粒子直徑、粒子的表面接觸角θ及液體的溫度[3]。由于絮凝試驗所用模擬濁水樣品均出自同一高嶺土樣本，且絮凝沉降溫度均為室溫，可排除粒子直徑和液體溫度的影響，影響因素只可能為疏水粒子間距和粒子的表面接觸角θ。

注：1-P(AM-DAC)應用于1 wt%高嶺土；2-P(AM-DAC-BA)應用于1 wt%高嶺土;3-P(AM-DAC)應用于50 wt%高嶺土；4-P(AM-DAC-BA)應用于50 wt%高嶺土圖2 不同結構聚合物的絮凝性能的比較Fig.2 Comparison of Flocculation Performance of Polymers with Different Structures

顯然，50 wt%高嶺土懸濁液中的粒子的間距遠小于1 wt%高嶺土懸濁液，但此距離不足以使粒子因范德華吸引力而產生團聚[4]，因此，高嶺土粒子仍處于懸浮狀態。而當加入疏水改性陽離子PAM絮凝劑時，絮凝劑的陽離子親水鏈段將吸附于高嶺土粒子表面，其疏水鏈段則伸向溶液中，這就使得疏水基團間的距離大大縮短，從而進入疏水作用力的長程作用范圍(80～100 nm)[5-6]。此時，疏水作用力就會發生作用，使粒子劇烈團聚，產生絮凝。而同樣在50 wt%高嶺土懸濁液中，不含疏水基團的P(AM-DAC)卻沒有產生同樣的絮凝效果，也進一步證明了疏水作用力才是產生絮凝的主要原因。

對于濃度為1 wt%高嶺土懸濁液，由于粒子之間的間距太大，即使同樣有疏水鏈段相互靠近，但仍不足以進入疏水作用力作用范圍。因此，無法達到同樣的絮凝效果，其絮凝方式仍以吸附架橋絮凝為主，而在這種絮凝模式下，疏水鏈段的加入，反而會降低絮凝劑在高嶺土粒子表面的吸附能力，絮凝效果比未改性親水型陽離子絮凝劑降低很多。進一步的研究表明，當高嶺土含量大于25 wt%時，加入自制疏水改性絮凝劑才能獲得較好的絮凝效果。

表面接觸角θ的大小主要受粒子表面疏水基團數量的影響，疏水基團數量越多，則表面接觸角就會越大，疏水作用力也越強[3]。因此，其大小跟聚合物中疏水單體配比及絮凝劑的投加量都有關系。

2.2.2 疏水單體配比對絮凝性能的影響

在固定陽離子單體DAC用量的情況下，改變疏水單體BA與AM的配比，制備不同疏水基團含量的聚合物，測定其對30 wt%高嶺土模擬污水的絮凝效果，結果如圖3所示。

圖3 疏水單體配比對絮凝效果的影響Fig.3 Effect of Hydrophobic Monomers Ratio on Flocculation Performance

由圖3可知，隨著疏水單體配比的增加，聚合物絮凝沉降率逐步提高，當單體配比達到3 mol%時，絮凝效果最好，超過此配比，絮凝效果又會下降。這可能是由于聚合物疏水單體比例的提高，增加了黏附于高嶺土粒子表面的疏水基團的數量，使得表面接觸角θ增大，疏水作用力作用范圍擴大，作用力增強，粒子團聚的更加徹底。另外，疏水基團的增加也使懸浮粒子團聚形成的絮體的親水性進一步降低，使得絮體更徹底與水體分離而沉降下來。但疏水單體含量過高，會使聚合物在水中的溶解度降低，從而影響絮凝性能。

2.2.3 陽離子含量對絮凝性能的影響

固定疏水單體BA含量，改變陽離子單體DAC與AM 配比制得具有不同陽離子度的聚合物，測定其對30 wt%高嶺土模擬濁水的絮凝效果，結果如圖4所示。

圖4 陽離子配比對絮凝效果的影響Fig.4 Effect of Cation Ratio on Flocculation Performance

由圖4可知，陽離子單體含量的提高可大幅度提高共聚物的絮凝效果，當比例達到20～25 mol%時，絮凝效果最好，超過這個比例絮凝效果則開始降低。這可能是由于中性溶液中高嶺土表面帶有負電荷，陽離子的存在可以提高聚合物在粒子表面的吸附性，從而提高絮凝性能，但達到一定比例之后，吸附于粒子上的多余的陽離子會產生電荷排斥，阻止粒子團聚，從而降低絮凝效果。同時，烯丙基類單體具有自阻聚作用，含量過高不利于合成高分子量絮凝劑產品，因此，絮凝效果也會有所下降。

2.2.4 絮凝劑投加量對的絮凝效果的影響

綜合以上研究結果，以單體配比為AM∶DAC∶BA=72∶25∶3(摩爾比)合成疏水改性絮凝劑，測定其對30 wt%高嶺土模擬濁水的絮凝效果，結果如表1所示。由表1可知：當投加量為2.5 mg/L時，持續攪拌20 min仍未觀察到絮團，隨著絮凝劑投加量的增加，絮凝現象開始出現，且效果越來越好；當投加量增加至10.0 mg/L時，22 s即可觀察到不規則粗條狀絮團生成，60 s后完成沉降，形成厚度為37 mm的緊密的沉積層，此時，各項指標均達到最優；超過此投加量后，絮團重新變得細小，沉降時間變長，沉積層厚度變大。

表1 絮凝劑投加量對絮凝效果的影響Tab.1 Effect of Flocculant Dosage on Flocculation Performance

產生以上現象可能是由于投加量過少時，絮凝劑在粒子表面的吸附量太少，不足以引起粒子團聚。隨著投加量逐步增加，吸附量也隨之增大，粒子表面的疏水基團數量也隨之增大，表面接觸角θ增大，疏水作用力范圍擴大，作用力增強，絮凝效果逐步提高。當粒子表面的吸附達到飽和后，再增加絮凝劑的量，則無法再增加粒子表面疏水基團的數量，疏水作用力不再發生變化。與此同時，架橋絮凝也將因失去吸附點而無法再發生作用，而多余的陽離子電荷卻會在粒子間產生排斥作用，阻止粒子團聚，于是在多重因素的共同作用下，絮凝效果降低。

2.2.5 污水pH對絮凝效果的影響

絮凝劑投入量為10.0 mg/L時，以0.1 mol/L NaOH和0.1 mol/L HCl調節高嶺土模擬濁水pH，考察pH對絮凝效果的影響，結果如表2所示。由表2可知，絮凝效果隨溶液pH的升高而升高，當pH值達到8.0時，絮凝效果最好，此時絮凝沉淀率可達96.5%；超過這一pH值之后，絮凝效果則開始下降。這可能是由于一方面，高嶺土粒子表面有-OH裸露，在弱堿性介質中與OH-結合呈現O-的狀態，表面帶負電荷；另一方面，陽離子型絮凝劑在堿性條件下能解離出更多陽離子，靜電吸引力增強，從而使吸附性能提高，絮凝效果也隨之提高。但高嶺土粒子本身總的負電荷少，對陽離子的吸附容量小[4]，當pH太高時，絮凝劑解離出的陽離子將出現過剩，反而導致粒子因帶正電而產生電荷排斥，不利于團聚。另外，高pH環境也會導致酯基發生水解，喪失疏水作用力，絮凝性能降低。

表2 pH對絮凝效果的影響Tab.2 Effect of pH Value on Flocculation Performance

3 結論

為引入疏水作用力，選用BA改性陽離子PAM，采用自由基膠束聚合法合成了嵌段共聚物，考查了制備及應用工藝條件對自制絮凝劑絮凝效果的影響，得出以下結論。

(1)疏水單體的引入可大幅度提高陽離子型PAM絮凝劑對高濁度污水的處理效果，疏水單體及陽離子的配比對絮凝效果的影響均較大。其中：疏水單體BA的最佳配比為3 mol%；陽離子單體DAC的最佳配比為 20～25 mol%。

(2)疏水改性絮凝劑的絮凝效果隨投加量的增大先增大后降低，最佳投加量為10.0 mg/L；濁水pH對絮凝效果的影響較大，自制絮凝劑在pH值為8.0時，可獲得最佳絮凝效果，絮凝沉降率可達96.5%。