新型海洋材料在儲能領域的應用進展

范澤會 ，張 辰 ，袁 博 ，凌國維

（1.天津大學海洋科學與技術學院，天津300072；2.聯合泰澤環境科技發展有限公司）

海洋資源極為豐富，如何合理、高效地利用海洋這一巨大資源寶庫已成為一個重要的研究課題。 儲能科學是中國新能源發展戰略的重要組成部分，儲能技術的核心是先進儲能材料的發展。 隨著人們對海洋資源的開發，新型海洋材料由于其種類、組成和結構的多樣性， 已經有很多作為關鍵材料被廣泛應用于儲能領域。與傳統材料相比，新型海洋材料種類繁多、儲量豐富、環境友好，具有更高的實用價值與附加價值， 為綠色儲能以及儲能器件的商業化發展帶來全新機遇。

新型海洋材料即通過對海洋資源進一步開發得到的材料， 主要包括開發生物資源得到的生物質材料、 生物質碳化材料以及開發海底礦物資源得到的海底礦物材料等［1］。 隨著海洋科學技術的發展，針對新型海洋材料探索與開發的步伐不斷加快， 這為儲能領域的發展帶來了更多機遇與挑戰。

本文將以新型海洋材料種類為軸， 以在儲能領域的應用為線， 對新型海洋材料在儲能領域中的應用進行梳理。特別是對海洋生物質材料、海洋生物質碳化材料以及海洋礦物材料等新型海洋材料在前沿儲能領域，如鋰離子電池、鋰硫電池、鈉離子電池、超級電容器等方面的研究進展做了總結， 并對未來發展方向進行展望。

1 海洋生物質材料

生物質材料是指植物、 動物及微生物等生命有機體及其內含物，通過物理、化學和生物學等技術手段，提取得到的一種綠色材料。海洋作為一個巨大生態系統，包含大量海洋生物。 藻類、海洋動物以及海洋微生物體內提取得到的海藻酸鈉、殼聚糖、纖維素等海洋生物質材料，可廣泛應用在食品、醫療等領域中。 海藻酸鈉是從褐藻類的海帶或馬尾藻中提取碘和甘露醇之后的副產物，具有較高黏度，可以在極其溫和條件下快速形成凝膠，在食品、醫療等方面得到了廣泛應用［1］。 在蝦蟹等海洋節肢動物的甲殼、菌類和藻類細胞膜、 軟體動物的殼和骨骼及高等植物細胞壁中存在大量甲殼素。 甲殼素作為僅次于纖維素的第二大天然高分子， 其產物殼聚糖結構中的氨基基團比甲殼素分子中的乙酰胺基基團反應活性更強，具有優異生物學功能并能進行化學修飾反應，因此被認為是比纖維素具有更大應用潛力的功能性生物材料［2］。 纖維素是由葡萄糖組成的大分子多糖，是自然界中分布較廣、含量較高的一種多糖，是藻類細胞壁的主要成分； 海洋中八疊球菌等微生物也可以合成細菌纖維素。除此之外，海藻酸鈉、殼聚糖、纖維素等生物質材料有良好生物相容性， 且表面富含官能團，因此具有良好成膜、成膠特性，使其在儲能領域的應用成為可能。

1.1 黏結劑

海藻酸鈉作為一種高產量、 低成本的生物質材料，具有良好穩定性，含有大量—COO—，在水溶液中表現出聚陰離子行為，具有較高黏度特性。在電極中， 黏結劑是用來將電極活性物質粘附在集流體上的高分子化合物， 其主要作用是黏結和保持活性物質， 增強電極活性材料與導電劑以及集流體之間的電子接觸，緩解體積膨脹，更好地穩定電極結構。 因此，海藻酸鈉被作為黏結劑應用于鋰離子電池、鈉離子電池等儲能器件中。R.N.Guo 等［3］通過將海藻酸鈉與羧甲基纖維素質子化并混合的方式得到無定形交聯黏結劑，并將其作為鋰離子電池的硅負極黏結劑，對硅負極起到良好保護作用， 使硅負極因充放電而發生體積變化時，始終保持電極穩定性，因此展現出良好的循環穩定性（500 mA/g 電流密度下充放電150次后，放電比容量仍有 1 863 mA·h/g）。S.N.Zhang 等［4］直接將海藻酸鈉作為黏結劑應用于鋰離子電池有機Li2TP 負極中，與常用黏結劑聚偏氟乙烯（PVDF）比較， 表現出更高循環穩定性以及倍率性能， 在1C下，1 000 次充放電循環后仍保持130 mA·h/g 放電比容量以及接近100%的庫倫效率。PVDF 作為鈉離子電池正極黏結劑時， 在充放電循環過程中電極體積膨脹，導致電極材料表面出現裂紋，并與集流體脫離。 針對上述問題，H.Xu 等［5］將海藻酸鈉作為鈉離子電池P2-Na2/3MnO2正極黏結劑，與PVDF 比較后，證明了海藻酸鈉黏結劑在抑制電極材料表面產生裂紋，防止電荷轉移阻抗增加，抑制電極與集流體脫離等方面具有重要意義，如圖1 所示。

殼聚糖是天然多糖中唯一堿性多糖， 具有大量親水官能團（例如—NH2、—OH 等），與有機物互相吸附形成的有機聚合物常被作為黏結劑使用［2］。 M.Kuenzel 等［6］嘗試將殼聚糖作為水溶性黏結劑應用在LiNi0.5Mn1.5O4正極中。 為進一步提高電池性能，將殼聚糖與檸檬酸交聯后作為黏結劑， 結果顯示可以實現更高活性物質負載量并保持良好循環穩定性（1C下 120 mA·h/g）。 H.Yi 等［7］選用一種新型可水處理聚合物殼聚糖硫酸鹽乙胺甘酰胺作為硫正極黏結劑，使電池表現出良好循環性能。 1C 和6C 下分別進行700 次和450 次充放電后， 衰減率僅為0.049%和0.089 5%，同時具有優異倍率性能，在20C 下仍具有194.4 mA·h/g 放電比容量。

圖1 分別用PVDF 和海藻酸鈉黏結劑制備的Li2TP 極片循環前后對比圖［4］（a）；利用 PVDF 黏結劑制備的電極循環50 次后具有明顯可見裂痕的TEM 照片以及其中部分放大TEM 照片（b）；利用海藻酸鈉黏結劑制備的P2-Na2/3MnO2 50 次循環后具有 SEI 膜的 TEM 照片（c）［5］Fig.1 Photographs of Li2TP electrodes slices with PVDF and SA binder before and after cycles［4］（a）；TEM of the PVDF electrode after 50 cycles with visible cracks and enlarged TEM extracted from it（b）；TEM of P2-Na2/3 MnO2electrode with sodium alginate binders after 50 cycles with SEI（c）［5］

1.2 隔膜

海藻酸鈉因其高模量、 高濃度的極性基團易與陽離子交聯，是一種潛在膜材料。Y.Y.Lu 等［8］設計了一種明膠與海藻酸鈉雙交聯形成的三維水凝膠，將其放入ZnSO4溶液中作為鋅-空氣電池隔膜，展現出良好的離子傳導性、柔性、電化學穩定性以及與鋅負極兼容性，此外還具有良好循環穩定性和倍率性能，為可穿戴柔性電池提供了可能（如圖2 所示）。

圖2 明膠和海藻酸鹽為基礎的膜電解質（GAME）的制備全過程示意圖（a）；明膠交聯戊二醛形成的聚合物與海藻酸鈉交聯 CaCl2 形成的聚合物（b）［8］Fig.2 SchematicoftheoverallprocesstomakeGAME（a）；crosslinkedpolymersofG-GE（GEcross-linkwithglutaraldehyde）andCa-alginate（SAcross-linkwithCaCl2）（b）［8］

纖維素由于生物相容性好、物化性能穩定，被認為是理想的膜材料。 J.J.Zhang 等［9］以纖維素為基礎，利用電紡技術與浸涂工藝制備出具有良好電解質潤濕性、 耐熱性和較高離子傳導率的納米纖維復合非紡織布。以該材料作為隔膜的鋰離子電池，展現出良好倍率性能和循環穩定性。Y.Chen 等［10］利用一步靜電紡絲方法， 得到一種新型PVDF/TPP/醋酸纖維素膜。 與傳統聚乙烯膜相比， 該復合膜具有更高孔隙率、耐熱性、電解液潤濕性以及耐燃性，裝配于鋰離子電池中可展現出良好的循環穩定性。

1.3 電極材料

殼聚糖可以與金屬互相吸附形成金屬-有機聚合，不經過碳化處理，即可作為電極材料應用于鋰硫電池當中。 Y.N.Fan 等［11］設計了靜電作用/氫鍵結合一種殼聚糖—VO3-結構，作為鋰硫電池正極材料，其V-Nx/C 結構可以有效催化多硫化物的轉化動力學，從而抑制穿梭效應，具有良好倍率性能（5C 下仍有573.6 mA·h/g 放電比容量），同時在1C 放電電流下，500 次循環的放電比容量衰減率只有每循環0.087%，展現出良好循環穩定性。

細菌纖維素的天然網狀結構使其具有成為電極材料的可能性。 X.J.Wang 等［12］以細菌纖維素為基礎制備全生物質材料薄膜超級電容器， 其中電極材料選用含有獨特三維網狀結構的細菌纖維素衍生物。 整個器件展現出優異性能，放電容量達到289 mF/cm2，并有著良好的容量保持率。

海藻酸鈉、 殼聚糖以及纖維素等生物質材料已經在儲能技術領域中得到廣泛應用， 實現了海洋資源與儲能領域的深度結合。 進一步挖掘海洋生物質資源，成為推動儲能領域降低成本、實現產業可持續化發展的重要手段。

2 生物質碳化材料

海洋生物有機體的不同組成部分蘊含著豐富獨特的天然結構，如海藻的雙螺旋結構和“雞蛋盒”結構、螃蟹殼的纖維結構以及魚鱗的層次孔結構等。將生物有機體碳化或利用生物有機體天然結構為模板材料碳化制備多孔碳材料， 可以很好地繼承生物質材料本征的結構特征，獲得具有高比表面積、豐富孔隙結構的碳材料，在儲能領域中應用前景良好。

海洋中存在大量藻類，海帶、螺旋藻等許多品種藻類被廣泛作為食品、藥物等應用在生活諸多領域；藻類內部蘊含的天然層次孔結構使其具有作為碳前驅體的潛力，藻類物質經過碳化處理后，可以得到兼具多種孔徑的高比表面積碳材料， 被廣泛應用于超級電容器中。宗飛旭等［13］將海帶作為碳前驅體，通過清洗、酸化和高溫碳化過程制備了微孔/介孔復合多級孔碳納米材料， 作為電極材料應用于超級電容器中。 在不同溫度下得到的碳材料中，800 ℃焙燒得到的多孔碳材料具有最大比表面積1 703.97 m2/g，在5 A/g 下比容量達到200 F/g， 并顯示出良好循環穩定性。D.H.Li 等［14］以紅藻提取的卡拉膠-鐵凝膠為前驅體， 制備硫摻雜三維大孔/微孔/介孔多級層次孔碳氣凝膠，具有可調控納米孔徑以及4 037.2 m2/g 的高比表面積。 將該材料作為電極分別應用在水系和有機系電解液當中，均具有較高放電容量（335 F/g和 217 F/g）以及良好倍率性能。 J.Wang 等［15］以藻類為原料制備得到可控氮摻雜多孔碳材料， 其比表面積高達1 538.7 m2/g，孔容為0.99 cm3/g。 該材料作為電極材料應用于超級電容器中， 展現出良好的倍率性能以及循環穩定性，在10 A/g 電流密度下，仍有98%容量保持率。 D.M.Kang 等［16］將具有“雞蛋盒”樣微晶域的海藻碳化處理，得到孔徑為2～4 nm 的介孔碳材料，比表面積達到3 270 m2/g。 將該材料作為雙電層電容器的電極材料， 得到的電容器展現出良好倍率性能，在10 A/g 下仍有280 F/g 容量。

除了藻類物質，海洋中還存在大量動物有機體。魚類的骨骼、魚鱗，蝦蟹的外殼以及水母等具有獨特天然三維結構， 經過碳化處理后得到的性能優良碳材料作為電極材料被應用在諸多電池體系中。 L.Peng 等［17］利用螃蟹殼和谷殼，通過高溫碳化后用KOH 活化的方式制備得到層次多孔碳，作為鋰離子電池負極材料，獲得良好的循環穩定性，在800 次充放電后，仍能保持266 mA·h/g 的放電比容量。 印度Gopukumar 教授團隊將魚鱗碳化處理， 得到氮摻雜多孔碳材料，具有高比表面積（1 980 m2/g）和均勻孔徑分布。 以這種氮摻雜多孔碳材料作為負極的鋰離子電池在2 000 mA/g 下具有233 mA·h/g 的容量，庫倫效率達到90%，75 次循環后容量保持率為80%［18］。J.M.Han 等［19］利用海洋中的水母作為前驅體，制備具有微孔/介孔氮磷摻雜的活性碳材料，并將其作為鋰硫電池的硫載體， 展現出良好循環穩定性，1C 下充放電300 次，每圈衰減率約為0.103%。同時，該材料也在吸附、 電催化和超級電容器等體系中展現出良好的應用前景。

螃蟹殼除了本身碳化后可以得到性能優良碳材料， 獨特的天然結構使其擁有作為天然模板的可能性。D.Bin 等［20］和 Z.Y.Guo 等［21］據此開展了一系列工作，以天然螃蟹殼為模板，制備得到氮摻雜大孔納米碳纖維（NMCNAs）與介孔納米碳纖維（MCNAs），并分別與 MnCo2O4、RuO2復合，得到 MnCo2O4/NMCNAs 與RuO2包覆的MCNAs 催化劑應用在鋅-空氣電池中。催化劑的多孔結構提供了良好的離子、 電子傳輸通道，在堿性電解液中顯著提升了ORR 與OER 反應的催化活性、選擇性以及穩定性。 此外，Z.Y.Guo 等［22］還將RuO2包覆的MCNAs 催化劑應用于鋰-空氣電池，展現出良好的倍率性能（1 000 mA/g 時仍有9 750 mA·h/g）以及長循環壽命（300 次循環后仍有1 000 mA·h/g）。

海洋生物質碳化成為獲取碳材料的新途徑，豐富的生物種類衍生出許多性能優異的碳材料， 同時能夠一步獲得具有氮、磷元素摻雜的功能化碳材料，促進了高性能儲能材料的低成本、規模化應用。但水母、魚鱗、魚鰓等，目前仍無法大批量獲取，一定程度上限制了海洋生物質碳化材料的商業化應用。 如何實現海洋生物質碳前驅體的低成本、大批量應用，仍需進一步探索。

3 海底礦物材料

海洋同樣蘊藏著大量非生物資源， 海洋礦物資源尤其是海底礦物資源近年來逐漸引起關注。 海底石油、天然氣、可燃冰等資源開發，推動了新能源領域發展。一些生物成因的沉積巖、海底無機礦物材料開發，對于新型儲能領域發展具有重要意義。

3.1 電極材料

硅藻土是一種生物成因的沉積巖材料， 自然界儲量豐富，價格低廉，具有天然三維多孔結構，展現出強吸附性， 因此被廣泛應用于建筑及水處理等領域。隨著新型儲能體系發展，以及對不同性質材料的需求不斷增加， 擁有獨特天然結構且具有良好吸附性能的硅藻土被人們應用于多種儲能體系中， 如鋰硫電池等。Z.Li 等［23］利用硅藻土的天然強吸附性，將硅藻土與乙炔黑混合作為鋰硫電池正極硫載體，吸附電池反應過程中的多硫化物， 抑制穿梭效應，在2C 下獲得良好比容量保持率。 H.Cheng 等［24］利用CVD 沉積方法， 在硅藻土表面生長制備得到微孔、介孔兼具的碳材料，并將其與氧化鎂、硫共同制備得到復合正極材料， 顯示出良好的倍率性能和循環穩定性， 在2C 電流密度下， 進行400 次充放電循環后，衰減率僅為0.065%。

硅藻土也被廣泛應用于其他電池體系。 Y.Xu等［25］將硅藻土與 1，4，5，8-萘四甲酸酐混合得到復合電極材料應用于鋰離子電池體系當中， 與未添加硅藻土的電極材料相比， 復合電極材料具有更高孔隙率、比表面積以及更加快速的鋰離子傳輸通道，因此整個電池體系展現出更高首圈庫倫效率（77.2%）、首次放電比容量（1 106.5 mA·h/g）及良好循環穩定性。

無機礦物資源錳結核廣泛分布在世界各大洋3 000～6 000 m 深的洋底，被稱為世界上最大的金屬資源。 尤金跨等［26］針對天然錳結核作為鋰離子電池負極材料可能性進行了研究，結果表明，錳結核的鋰離子脫嵌電位在 2.6～3.6 V， 在 2.5～4.1 V 區間進行200 次充放電后，放電比容量保持率達到92.5%，具有較好充放電可逆性。 因此天然錳結核是一種具有良好應用前景的鋰離子電池負極材料。

熱液礦床是指含礦熱水溶液在一定物理化學條件下、在各種有利的構造和巖石中、由充填和交代等方式形成的有用礦物堆積體［27］。 黃鐵礦作為地殼中分布十分廣泛的硫化物礦物， 廣泛分布于熱液礦床中［28］。受限于海洋科學技術發展，目前無法將熱液礦床分離得到純度較高的黃鐵礦， 常用的黃鐵礦仍為陸地開采。 S.Yuvaraj 等［29］將黃鐵礦 FeS2與 MoS2通過一步水熱法得到FeS2/MoS2復合材料，隨后將復合材料用rGO 納米片層包覆作為鈉離子電池負極材料，具有良好電子、離子傳導性，能有效抑制活性物質體積膨脹以及多硫化物溶解。以FeS2/MoS2-rGO為負極、Na2V3（PO4）2F3為正極的鈉離子全電池展現出良好的循環穩定性。J.Zeng 等［30］利用緩慢氧化方式，在黃鐵礦FeS2表面包覆一層FeSO4，得到FeS2@FeSO4核殼結構。 這種微孔核殼結構作為鋰離子電池負極儲鋰材料，可以有效緩解FeS2體積膨脹，促進電極反應動力學，展現出良好的循環穩定性（0.2 A/g 下進行200 次循環后，容量保持率為90.2%）與倍率性能（4 A/g 時仍有 744 mA·h/g）。黃鐵礦的廣泛使用為熱液礦床在儲能領域應用提供了可能性， 但對海底熱液礦床的探索與開發技術仍需要進一步發展。

3.2 模板材料

硅藻土的天然三維多孔結構賦予其高比表面積及高孔隙率，因此被廣泛應用為模板材料，實現多孔碳材料在模板上的有序生長。 Q.C.Li 等［31］將硅藻土作為模板，利用CVD 沉積方式，制備氮摻雜層次石墨烯材料，作為鋰硫電池隔膜材料，在硫負載量高達7.2 g/cm2時展現出來良好循環穩定性，在2C 下充放電 800 次循環后，衰減率僅為 0.067% 。K.Chen 等［32］和J.Q.Li 等［33］還利用硅藻土材料作為模板制備三維石墨烯、石墨炔，與傳統方式獲得的材料相比，通過硅藻土模板獲得的三維材料，具有原子層厚度可控、非碳雜質少等優點。 同時該材料在儲能、光催化、電催化、傳感器等多個領域中展現出良好應用前景。F.Zhou 等［34］利用硅藻土模板制備出分層鋰金屬負極，解決充放電過程中發生的鋰金屬體積變化問題。 將其作為負極應用于全固態鋰金屬電池當中，500 次充放電循環后只有每循環0.04%衰減率， 并展現出良好倍率性能。

海底礦物資源開發有效緩解了陸地礦物資源日益匱乏、稀有元素短缺等問題。 但受限于海洋科學技術的發展，海底熱液等海底礦物資源的開發、純化等仍存在許多技術難題，有待進一步的研究與探索。

4 展望

電動汽車的飛速發展， 帶動新型儲能需求量持續攀升，進而促使儲能領域迎來良好的發展局面。面對諸多新型儲能體系的涌現， 新型材料設計的問題亟須解決。隨著國家“海洋強國”戰略逐步展開，海洋資源的開發與利用顯得愈加重要。 海洋新材料的不斷涌現，為儲能領域關鍵材料的發展奠定了契機。從海洋生物質材料到海洋礦物材料， 多種形式的資源給予從業者和研究者更多材料的獲取方式和選擇空間， 儲量豐富與環境友好等特點使海洋新型材料具有商業化應用前景。

與現有材料相比， 海洋新型材料的規模化應用仍處于探索階段， 但是其與新能源領域的有機結合必將催生新的材料研究模式：1）開發低成本加工技術，降低新型海洋材料制備成本，推進新型海洋技術在不同儲能領域中的大批量應用， 加快綠色儲能發展；2）開發新型儲能技術，原位利用海洋生物質、海洋礦物等在海洋中實現能量轉換、貯藏，減少因新型海洋材料開采、加工、運輸等過程造成的能源浪費與經濟問題，實現真正的“取之海洋，用之海洋”；3）開發深海資源探索技術， 獲取新型生物質材料與生物質碳化材料，開發海底礦物資源分離與提取技術，將海底礦物資源分離得到純度較高的礦物材料， 解決現有陸地礦藏資源匱乏的現狀。

海洋中資源種類與數量龐大， 許多海洋新型材料仍亟待人們探索與開發。如何合理開發海洋、合理利用海洋資源， 進一步將海洋新型材料合理地應用于儲能領域中，實現“能源+海洋”的創新融合，是海洋與能源領域發展的重點。