鹽湖提鋰萃取劑及萃取體系研究進展

衛麗娜 ，康 錦 ，李 虎 ，李恩澤 ，成懷剛 ，程芳琴

（1.山西大學，資源與環境工程研究所，山西低附加值煤基資源利用協同創新中心，國家環境保護煤炭廢棄物資源化高效利用技術重點實驗室，山西太原030006；2.青海錦泰鋰業有限公司）

鋰是目前已知的最輕的金屬元素， 被廣泛應用于航空、醫藥、制冷、電子等多個領域［1-3］。 近年來，隨著鋰電動汽車行業迅猛發展， 使得鋰資源的市場需求和戰略儲備地位大大提升［4-6］。 中國青海省分布的眾多鹽湖中蘊藏著大量的鋰資源， 但普遍具有鎂鋰比高的特點［一般將 m（Mg）/m（Li）≤8 的鹵水稱為低鎂鋰比鹵水；m（Mg）/m（Li）＞8 的鹵水稱為高鎂鋰比鹵水［7］］，并且鎂、鋰兩種元素性質相似，這給鋰的選擇性分離帶來了較大的困難［8-11］。 因此，開發利用中國鋰資源的關鍵是實現鎂、鋰元素的高效分離。

目前， 從鹽湖鹵水中提取鋰資源的方法主要有碳酸鹽沉淀法、電滲析法、煅燒法、吸附法、溶劑萃取法等。 其中溶劑萃取法的工藝較成熟、可靠，具有操作簡單、易連續生產等優點，被廣泛應用于貴金屬、石油化工、同位素分離等工業領域［12］。鹽湖鹵水提鋰萃取劑主要分為醇+酮類、有機磷類、季胺鹽-偶氮離子螯合-締合類、冠醚類、離子液體類等，萃取劑分類及各類典型代表的有機物如表1 所示。 本文綜述了各類萃取劑的研究現狀， 分析了各類萃取劑在提鋰過程中的機理、特點以及存在的問題，并在此基礎上對溶劑萃取法鹽湖提鋰萃取劑的發展方向進行展望。

表1 各種萃取劑的分類Table 1 Classification of various extractants

1 醇+酮類

醇+酮類萃取劑是較早用于鹽湖提鋰的萃取劑。 常用于鹽湖鹵水提鋰的醇+酮類萃取劑主要有丙醇、丁醇、苯甲酰三氟丙酮（HBTA）［13-14］、甲基異丁基酮（MIBK）［15］、環己酮［16］等，它們的分子結構中都含有羥基或羰基等Li+配位基團，分子結構見圖1。

中科院青海鹽湖研究所李麗娟等將協同萃取體系HBTA 和三辛基氧化膦（TOPO）應用于堿性鹵水提鋰［13］。 采用二級萃取、單級洗滌、汽提和再生的五級萃取工藝對有機相進行穩定性試驗， 通過斜率法可得 HBTA、TOPO 和 Li+結合形成分子比為 2∶1∶1 的絡合物，該工藝鋰收率達95.5%，純度高，整個過程中未發現乳化和第三相。該萃取系統具有容量大、穩定性好、 萃取過程簡單等優點， 具有很大的工業潛力。 此外，采用β-雙酮逆流法從堿性鹵水中回收鋰［14］，確定HBTA-TOPO-煤油萃取系統是從堿性鹵水中回收鋰的有效方法。

β-雙酮類萃取劑主要是將其羥基或羰基與Li+結合形成具有一定共價化學鍵的較穩定的螯合結構［17］。 然而，酮類萃取劑由于其水溶性、易燃、閃點低、易揮發等物理性質，限制了其工業化應用前景，其化學性質不穩定， 在萃取過程中接觸濃酸和強堿自身極易發生Aldol 反應而失去萃取活性［18］。

圖1 醇+酮類鋰萃取劑結構圖Fig.1 Structurediagramofalcoholandketone+lithiumextractants

2 有機磷類

常用于鹽湖鹵水提鋰的有機磷類萃取劑主要有二（2-乙基己基）磷酸（D2EHPA）［19］、磷酸三丁酯（TBP）［15-16，20-27］、三辛基氧化膦（TOPO）［13-14］等，它們的分子結構中均含有P=O 官能團與Li+進行絡合，化學結構式如圖2 所示。

圖2 有機磷類鋰萃取劑結構圖Fig.2 Structurediagramoforganicphosphoruslithiumextractants

清華大學朱慎林課題組提出一種新思路， 即采用萃取劑D2EHPA、 稀釋劑煤油萃取鹽湖鹵水中的鎂以降低鎂鋰比， 再使用成熟工藝從低鎂鋰比鹽湖鹵 水 中 提 取 鋰［19］。 清 華 大 學 費 維 揚 課 題 組［21］以TBP 為萃取劑， 對比研究 FeCl3、ZnCl3、CrCl3這 3 種共萃取劑，煤油、甲基異丁基酮（MIBK）、2-辛醇 3 種稀釋劑，結果顯示：1）萃取容量由大到小依次為TBP/MIBK、TBP/煤油、TBP/2-辛醇，原因是 TBP 的 P=O鍵和MIBK 的C=O 官能團都可以單獨萃取鹵水中的鋰，在TBP/2-辛醇體系中TBP 與鋰和TBP 與2-辛醇之間存在競爭關系，而TBP/煤油體系中會有第三相生成；2）在不同稀釋劑中，與其他2 種共萃取劑相比，FeCl3的共萃取能力最強。在此基礎上，該課題組［15］以 TBP 為萃取劑、MIBK 為稀釋劑、FeCl3為共萃取劑萃取鋰， 指出MIBK 的作用是通過提高萃取絡合物的溶解度來避免第三相的形成［22］， 并在此基礎上，選用高極性、高閃點、低水溶性的丁二酸二乙酯代替煤油和MIBK 作為稀釋劑， 進行了萃取、洗滌、汽提和再生一系列工藝的研究［11］。

中科院青海鹽湖研究所李麗娟等［23］以TBP 為萃取劑， 磺化煤油為稀釋劑，FeCl3·6H2O 為共萃取劑，根據實驗研究得到單級萃取率可達91.4%。該課題組［24］采用上升液滴法研究萃取動力學，研究對比界面積，表明TBP 萃取鋰的反應發生在界面區域［25］，并在優化操作條件的基礎上，進行了11 步全萃取過程［26］。

湘潭大學楊立新課題組［16］以TBP、環己酮、異丙醚為萃取劑，以 ClO4-、SCN-、NO3-為共萃取劑，根據萃取結果，最終選用TBP-NaClO4體系。 優化萃取溫度、溶液pH、相比、ClO4-用量等條件，使其達到較高萃取率。

有機磷類萃取體系對鋰的選擇性高， 是目前研究較為深入、 也是高鎂鋰比鹽湖鹵水中極具工業化應用前景的方法之一。

3 季胺鹽-偶氮離子螯合-締合類

常用于鹽湖鹵水提鋰的季胺鹽-偶氮離子螯合-締合類萃取劑主要有N，N-二（2-乙基己基）-3-丁酮乙酰胺（NB2EHOTA）［27-28］、N，N-二（1-甲基庚基）乙酰胺（N503）［28］、N，N-二（2-乙基己基）乙酰胺（N523）［29-30］等，它們的分子結構中含有的酰胺鍵能夠起到結合Li+的作用，分子結構如圖3 所示。

圖3 萃取劑結構圖Fig.3 Structure diagram of extractants

中科院青海鹽湖研究所時東課題組發現，在TBP-煤油-FeCl3萃取體系中加入NB2EHOTA 會導致相界面的不連續，且在低溶液酸度（0.02 mol/L）、高相比（30/1）和存在皂化相條件下解決了相界面問題［28］。他們采用 20%N523-30%TBP-50% 磺化煤油體系（均為體積分數）進行相似研究［29］，結果表明經三級逆流萃取后，鋰萃取率可達99.5%以上，而生成的萃合物結構為 LiFeCl4·2N523·2TBP。 此外，該課題組用N523-磺化煤油體系， 使用上升單滴法萃取分離鹽湖鹵水中的Li+，結果表明萃取率可達96%以上［30］，并在 298.15 K（25 ℃）條件下，研究 N523 萃取鹽湖鹵水中鋰的動力學和機理， 指出萃取過程受擴散控制，萃取化學反應發生在界面處，最終生成絡合物 LiFeCl4·N523。

N503 分子結構中氮原子上的孤對電子與羰基發生p-π 共軛效應，使得羰基氧原子上的電荷密度增加，因而羰基的氧原子對于H+或金屬離子具有較強的配位能力［17］。

4 冠醚類

常用于鹽湖鹵水提鋰研究的冠醚類萃取劑主要有 苯并-12-冠-4（B12C4）［31］、二苯并-14-冠-4（DB14C4）［32-33］、苯并-15-冠-5（B15C5）［34］以及螺吡喃功能化氮雜12-冠-4［35］等，根據冠醚環的大小不同而與不同的堿金屬離子絡合，分子結構見圖4。

圖4 冠醚類鋰萃取劑結構圖Fig.4 Structure diagram of crown ether lithium extractants

成都理工大學梁渠課題組采用B12C4 萃取Li+，萃取率較低，在添加磷酸二辛酯后，萃取率明顯升高［31］。 此外，該課題組還合成了 DB14C4，并將其與聚氨酯泡塑的單體共混聚合得到冠醚聚氨酯泡塑，用于鎂鋰分離研究， 結果表明DB14C4 具有高選擇性 結 合 Li+的 特 性［32］。 該 課 題 組［33］對 比 研 究 了 純DB14C4和其與有機磷酸酯協同萃取對分離鎂鋰的影響，結果表明，單一DB14C4 對Li+萃取率只有2%，而 DB14C4 與二（2-乙基己基）磷酸酯（B2EHPA）協同萃取時，Li+的萃取率達到了36%。

本課題組將螺吡喃化合物作為母體，連接對Li+具有特異絡合性能的12-冠-4-醚， 制備得到螺吡喃-冠醚提鋰分子［35］。 當紫外光照射時螺吡喃的螺環開環，釋放出氧負基團，能夠與冠醚協同絡合Li+，當可見光照射時螺吡喃閉環， 氧負基團的絡合作用消失，從而釋放Li+，這樣通過光調控螺吡喃“開-閉”環實現對Li+的可視化俘獲和釋放。

但是冠醚的價格較高，且具有一定水溶性，所以目前冠醚類萃取劑提鋰的研究還停留在實驗室階段，未用于工業生產。

5 離子液體類

離子液體化學性質穩定，具有低揮發性、不可燃性、可調黏度和可忽略的蒸汽壓的特點，可作為萃取分離過程的綠色溶劑。 常用于鹽湖鹵水提鋰的離子液體類萃取劑主要是咪唑類六氟磷酸鹽（［Cnmim］［PF6］）［36-37］、咪唑類雙（三氟甲基磺酰）酰亞胺［Cnmim］［NTf2］［38］、四丁基銨雙（2-乙基己基）-磷酸鹽［N4444］［DEHP］［39］、雙（2-乙基己基）-磷酸四辛基銨［N8888］［DEHP］［39］等，結構如圖5、圖6 所示。

圖5 咪唑類離子液體結構圖Fig.5 Structure of imidazole ionic liquids

青海鹽湖研究所石成龍等采用TBP 在離子液體 1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽（［C4mim］［PF6］）中從高鎂鋰比鹽湖鹵水中提取鋰［36］。 當 TBP/IL（離子液體）的體積比為9∶1、相比為2 時，單級萃取率可達到 90.93%。 該課題組［37］在此基礎上，添加 NaClO4為協萃取劑，也進行了相似的研究，最優條件下單級萃取率為87.28%，三級逆流萃取后的總萃取率為99.12%。 此外，該課題組［38］采用 TBP 和離子液體1-丁基-3-甲基咪唑雙（三氟甲基磺酰）酰亞胺［C4mim］［NTf2］進行了相似研究，鋰的單級萃取率可達92.37%。 采用紫外可見光譜證實 Li+與［C4mim+］之間的陽離子交換機制對Li+進入有機相的萃取具有響應性。 其萃取機理反應：

該課題組還研究了Li+的反萃，明確了反萃機理是有機相中質子交換Li+，證明離子液體［C4mim］［NTf2］具有很高的疏水性，是一種有前途的液液萃取溶劑。 該課題組研究了2 種無氟功能化離子液體四丁基銨雙（2-乙基己基）-磷酸鹽［N4444］［DEHP］和雙 （2-乙基己基）-磷酸四辛基銨［N8888］［DEHP］［39］對鋰的萃取。

研究表明， 采用離子液體作為萃取相的替代介質，可以拓寬液液萃取工藝的潛在應用范圍，從鹽湖鹵水中回收有價金屬［38］，但是由于其價格比較昂貴，工業應用常常受到限制。

圖6 無氟功能化離子液體結構圖Fig.6 Structure of fluorine free functional ionic liquids

6 結語和展望

上述5 類萃取劑都存在與Li+絡合的特定官能團或結構，因而能夠從鹽湖鹵水中提取鋰。 醇+酮類萃取劑具有一定的萃取劑性能， 但是其化學性質不穩定，嚴重限制了工業化應用前景；季胺鹽-偶氮離子螯合-締合類萃取劑是一類新發展的萃取劑，種類較少，具有較大的研究前景；冠醚類和離子液體類萃取劑具有良好的萃取性能，對環境友好，是良好的綠色萃取劑，但高昂的成本限制其工業應用。而有機磷類萃取體系對鋰的選擇性高，化學性質相對穩定，價格較便宜，是目前極具工業化前景的一類萃取劑。開展新型高效有機磷類萃取劑的設計與合成， 構建高效綠色萃取體系具有廣闊的前景， 新型萃取劑需要滿足以下幾個基本條件：1）對Li+具有高選擇性；2）萃取劑應具有較強的疏水性，使兩相易于分離；3）萃取容量大；4）化學穩定性強，耐熱，耐酸堿。