以白云石為原料氨堿法制備球霰石及其生成機理研究

范天博 ，賈曉輝 ，韓冬雪 ，陳 思 ，姜 宇 ，胡婷婷 ，郭洪范 ，李 莉 ，劉云義

（1.沈陽化工大學化學工程學院，遼寧省化工應用技術重點實驗室，遼寧沈陽110142；2.沈陽化工大學計算機科學與技術學院）

白云石為碳酸鹽的天然礦物，其主要成分為MgCO3·CaCO3，在中國儲量豐富且分布范圍較廣。中國以白云石為原料生產的鈣鎂系列產品氫氧化鎂、氧化鎂、堿式碳酸鎂、碳酸鈣等產品在耐火材料、高級陶瓷材料、密封材料、塑料和橡膠的填充劑等方面應用廣泛。 本文提出采用模仿索爾維氨堿法將白云石中的鈣鎂元素進行分離， 并利用得到的富鈣消化液制備出典型的球霰石型碳酸鈣。

碳酸鈣作為一種常見的生物礦物，是骨骼、牙齒等天然硬組織中十分重要的組成材料， 由于其具有無毒無害、白度高、化學性質穩定、成本低廉等優點，因此碳酸鈣作為涂層顏料、填充劑、擴展劑被廣泛應用于橡膠、紡織品、塑料、膠黏劑以及醫藥等領域［1］。根據現有研究表明，碳酸鈣主要有3 種無水晶型：斜方晶系的方解石、正交晶系的文石、六方晶系的球霰石，其熱力學穩定性依次降低，此外還報道了無定形碳酸鈣（ACC）、單水鋁石（CaCO3·H2O）［2］、六水碳酸鈣（CaCO3·6H2O）和半水碳酸鈣（CaCO3·1/2H2O）［3］等4 種形式。

近年來， 球霰石因其具有優良的生物相容性和可降解性以及其多孔結構， 在生物醫學領域有著良好的應用前景［4］，球霰石的人工合成受到人們越來越多的關注。為了合成形貌和性能優良的球霰石，人們采用不同的方法來調控球霰石碳酸鈣的生長過程，例如微波輔助法［5］、CO2鼓泡法、溶劑熱法、凝膠法［6］、超聲化學合成法［15］、加入有機添加劑［如雙親水性嵌段共聚物（DHBCs）、氨基酸、蛋白質分子［7-8］等］和無機添加劑（如硝酸［9］、鋁離子［10］等）。Di Profio Gianluca 等［11］使用水凝膠復合膜（HCMs）封存和控制CO2輸送到Ca2+負載凝膠層的新平臺上， 通過仿生合成制備出碳酸鈣。 鄭天文等［12］以碳酸鈉和氯化鈣為原料，采用聚丙烯酸（PAA）和十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）為有機添加劑合成出高球霰石含量的碳酸鈣微球。 Lo?c Dupont 等［13］采用方解石型碳酸鈣和三氯乙酸混合后過濾掉弱酸性溶液并加入表面活性劑HEDP 在95 ℃下回流加熱采用超聲處理至溶液呈微乳液狀即可得到球霰石型碳酸鈣。

由于球霰石屬于熱力學不穩定晶型， 容易向方解石轉變， 所以人們在制備的時候經常加入晶型修飾劑使其保持穩定的球霰石晶型。 本文利用白云石中的資源在不添加任何晶型修飾劑的情況下， 利用含有NH4+-NH3緩沖體系的CaCl2-NH3-CO2反應體系制備球霰石型碳酸鈣。

1 實驗

白云石來自遼寧寬甸所產的天然礦； 氯化銨來自天津大茂化學試劑廠的分析純；CO2來自大連瑞安特種氣體有限公司的分析純；NH3來自沈陽盛興氣體有限公司的分析純。

實驗將白云石天然礦磨成粒徑為44 μm 的白云石礦粉，在950 ℃下煅燒90 min，加入一定量的氯化銨溶液，反應溫度為100 ℃，轉速為1 000 r/min，時間為3 h，鈣的提取率可達99.89%。以得到的富鈣溶液為Ca2+源，在不同溫度下先通入流量為500 mL/min 的NH330 min，為溶液提供足夠的OH-，通氨結束后，再通入流量為 80 mL/min 的CO2，反應 1 h，陳化 0.5 h，將產品3 次過濾洗滌，再將濾餅在105 ℃下烘干12 h，得到球霰石碳酸鈣。

使用 D8 型 X 射線衍射儀（Cu 靶 Kα 輻射）、JSM-6360LV 型掃描電子顯微鏡和SU8010 型高分辨場發射掃描電鏡觀察產品的形貌。 使用紅外光譜和STA449C 型熱重分析（TG-DTA）來分析產品的組成。 在JEM-2100 型透射電子顯微鏡下觀察透射電子顯微鏡圖像（TEM）和選擇區電子衍射（SAED）模式。

2 結果與討論

2.1 球霰石的形貌分析

圖1 為所得碳酸鈣的SEM 和TEM 照片。 從圖1a、1b 可以看到，20 ℃和 30 ℃的碳酸鈣呈球形分布， 球體直徑為 2.33～5.66 μm。 在圖中無其他相出現，說明在20～30 ℃球霰石的純度較高。 由圖1c 可見，反應溫度升至40 ℃時，可以明顯看到碳酸鈣由規則的球形演變為不規則的形貌， 說明溫度能夠控制碳酸晶型的改變。將20 ℃所得的碳酸鈣放在透射電子顯微鏡下（圖1f），看到球體具有粗糙表面，且表面由小單晶組成。 圖1f 中的SEAD 圖中產物是六方晶系，說明產物為球霰石型碳酸鈣。

圖1d 顯示球體內部呈放射性的纖維狀生長，其內部呈層狀生長結構。 球霰石碳酸鈣由許多不規則的片狀晶體構成（如圖1e），可以看出碳酸鈣微球中存在較多微孔，內部是中空結構。 對20 ℃的產物進行BJH 分析可以得到產物的比表面積為32.653 m2/g，平均孔徑為2.972 nm。研究發現，這種含有介孔結構的碳酸鈣微球可以裝載不同尺寸的生物分子， 還可以利用其高比表面積的優勢， 以碳酸鈣為模板制備出較高負載能力的微膠囊，D.V.Dmitry 等［14］以多孔微球碳酸鈣為模板制備出聚電解質微膠囊， 通過測試發現這些膠囊對大分子有較高的負載能力。此外，還可以利用球霰石較大的比表面積和其對pH 敏感的特性負載抗癌藥物，以加快藥物的釋放速率。

圖1 碳酸鈣的SEM 和TEM 照片Fig.1 SEM and TEM of calcium carbonate

2.2 球霰石的結構分析

圖2 為 20 ℃和 30 ℃產物的 XRD 譜圖。 對比標準卡片（PDF 33-0268）可知，球霰石型碳酸鈣主要由（110）、（112）、（114）、（300）、（118）等晶面控制生長， 對比確認在20、30 ℃得到的產物為球霰石型碳酸鈣。 但 20 ℃和 30 ℃的 XRD 譜圖在29.55°附近有較高的峰強，經對比為方解石型碳酸鈣的（104）晶面， 而且該晶面是控制方解石型碳酸鈣生長的特征晶面。在 20 ～30℃，（104）晶面的峰強逐漸減弱，而球霰石的特征晶面生長更趨于標準化。

圖2 20 ℃和 30 ℃產物的 XRD 譜圖Fig.2 XRD patterns of the products at 20 ℃ and 30 ℃

在Jade6.5 軟件中，可以得出20 ℃和30 ℃晶胞參數一致，其晶胞參數：a=b=7.147 3，c=16.91 7，a=b≠c，c/a=2.367，α=β=90°，γ=120°。 通過以下公式可以計算出不同溫度下制備的碳酸鈣中球霰石的物質的量分數：

式中，XV、XC為產品中球霰石和方解石的物質的量分數，IC104、IV110代表XRD 譜圖中方解石和球霰石特定晶面的衍射峰強度。 根據公式可以算出20、30、40℃制得產品中球霰石物質的量分數分別為94.77%、97.44%、82.40%。

結果表明，20～30 ℃是球霰石型碳酸鈣生長的溫度區間，改變溫度對球霰石結構影響不大；在20～40 ℃，（104）晶面的峰強先減弱后增強，并且在30～40 ℃方解石的晶面逐漸開始生長，方解石型碳酸鈣含量逐漸增加。

圖3 為20 ℃得到的碳酸鈣的TG-DTA 曲線。由圖3 可以看出，碳酸鈣在 400 ℃和 740 ℃左右有2 個明顯的失重峰，740 ℃為碳酸鈣受熱分解為CaO和CO2。 理論上純碳酸鈣受熱分解得到的CaO 占56%，由圖3 可知碳酸鈣最后的剩余量少于56%，但從XRD 和紅外分析中沒有發現鎂元素的存在，因此400 ℃左右的質量損失為羥基的失重峰。

圖3 20 ℃碳酸鈣TG-DTA 曲線Fig.3 TG-DTA of calcium carbonate at 20 ℃

圖4 為20 ℃碳酸鈣的紅外光譜圖。 由圖4 可見，1 084、875、745 cm-1處為球霰石的特征峰， 與文獻［12］中 1 087 cm-1（v1）、877 cm-1（v2）、745 cm-1（v4）吸收峰基本一致， 說明產物為球霰石型碳酸鈣，與XRD 的分析結果相同。 1 158 cm-1處峰是由 Ca（OH）2的振動引起的，2 508 cm-1處峰可能是由N—H 的伸縮振動引起的，3 423 cm-1處峰是羥基引起的振動峰。

圖4 20 ℃碳酸鈣紅外光譜圖Fig.4 Infrared spectrum of calcium carbonate at 20 ℃

2.3 溫度對球霰石的影響

通過 SEM、XRD、IR 分析可以得到，在 20～40 ℃得到的產物主要為碳酸鈣，30 ℃產物球霰石含量最高。 此后隨著反應溫度升至60 ℃，不改變其他反應條件，得到的產物的SEM 如圖5a 所示，通過SEM、XRD 等表征認為產物為方解石型碳酸鈣；繼續升溫至90 ℃，經SEM、XRD 表征分析得到產物為條狀文石（圖5b）。 這些碳酸鈣的晶型隨溫度變化，說明溫度是控制碳酸鈣晶型的重要因素之一。

圖5 60 ℃（a）和 90 ℃（b）碳酸鈣 SEM 照片Fig.5 SEM of calcium carbonate at 60 ℃（a） and 90 ℃（b）

2.4 球霰石的生長機理

為了探究球霰石的生長過程，分別對通CO210、30、60 min 和陳化 0.5 h 的產物進行 SEM 和 XRD 分析，結果見圖6～7。 由圖6～7 可見，在通 CO210 min時產物中已經有球霰石出現，SEM 照片中顯示有些球霰石生長并不完整，隨著通入CO2時間增加，球霰石的形貌沒有改變，但其XRD 譜圖與前3 個通CO2的相比，陳化之后的產物方解石的（104）晶面峰強度明顯增大。說明在不破壞緩沖溶液的前提下，延長通入CO2的時間可以使球霰石的形貌生長得更加完好。 陳化時間的增加會使溶液中碳酸鈣的過飽和度減小，容易向方解石轉變。

圖7 產物隨著通CO2 時間變化的SEM 照片Fig.7 SEM of the product with CO2 exposure time

通過以上表征分析可知，產物為形貌良好的球霰石型碳酸鈣，在合成過程中沒有使用有機添加劑、微乳液、仿生合成等方法，也沒有采用微波、超聲分散、明膠等輔助方法，而是利用白云石中存在的鎂資源和溶液自身形成的緩沖體系來調控碳酸鈣的晶型。

對于CaCl2-Na2CO3體系生成碳酸鈣的過程中，在無定型碳酸鈣生成、溶解、重結晶的過程中由于溶液環境的差異得到不同形貌的多晶型碳酸鈣。 對于無定型碳酸鈣生成、溶解再結晶的過程，隨著CaCO3的成核結晶，溶液中的OH-會吸附在晶體表面，使晶體周圍OH-濃度降低，與整體的溶液環境形成差異，使晶體表面周圍OH-濃度變化極不穩定。 正常情況下， 碳酸鈣的不同晶型取決于溶液中碳酸鈣的溶解度，對于不同晶型的碳酸鈣球霰石的溶解度最大，方解石最小。 晶體周圍OH-濃度變化會影響碳酸鈣的溶解度，最終改變碳酸鈣的晶型。溶液中OH-濃度差異的消除通常依靠流體的自發擴散， 為了克服不利的溶液變化，人們通常會用超聲分散、微波、劇烈攪拌等方法來強化流體的擴散。 陳佩圓等［15］采用了快速沉淀法，以10 000 r/min 的轉速來改善OH-濃度差異實現了球霰石的制備。 還有在制備碳酸鈣微球的過程中向溶液中加入對氨基苯甲酸（PABA）［16］、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）［1］、聚乙二醇（PEG）2000/10000 等添加劑限制晶體的非定向生長來彌補OH-變化的差異。對于緩沖體系而言，結晶體周圍OH-缺失的差異緩沖體系可以在分子級別上快速填補， 消除了局部區域OH-濃度的變化， 保證整體的溶液環境不發生變化，使碳酸鈣的過飽和度增加并保持穩定，最終得到球霰石碳酸鈣。 Hu Qiaona 等［18］指出，NH3有促進球霰石沉淀的能力，在Ca2+-CO32-體系中通入氨氣調節溶液的pH 來增加碳酸鈣的過飽和度得到球霰石碳酸鈣，但使用NaOH 來代替NH3卻得到方解石碳酸鈣。 說明通入NH3形成的緩沖體系的存在不僅可以增加碳酸鈣的過飽和度， 還可以維持溶液環境穩定。為了驗證緩沖體系的作用，向CaCl2-NH3-CO2體系中空白添加和分別添加氯化鎂、氯化銨、氯化鎂和氯化銨，在相同條件（反應溫度、通NH3和CO2的順序、速率與實驗方案相同）下營造相同的溶液環境（鈣鎂物質的量比為8.95，CO2和鈣的物質的量比為3，NH4+和 Ca2+物質的量比為 4.46）得到產物。 對產品進行 XRD、SEM 表征，結果見圖8 和圖9。 與碳酸鈣標準卡（PDF 33-0268）比對，產物均為球霰石碳酸鈣。 在CaCl2-Na2CO3體系中加入氯化鎂和氯化銨得到的產物均為方解石碳酸鈣， 說明緩沖體系可以為球霰石的生長提供良好的溶液環境。產物的SEM 如圖8 所示，與無添加的相比（曲線a），溶液中存在微量的 Mg2+和（或）NH4+（曲線 b～d）能促進球霰石形貌的良好生長，降低球霰石的團聚程度。 此外，在XRD分析中發現加入有氯化鎂的體系得到的產品中其方解石（104）晶面的衍射峰遠低于無氯化鎂的產物，證實Mg2+有促進球霰石完好晶型形成的作用。

圖8 不同添加條件下的XRD 譜圖Fig.8 XRD patterns of different addition conditions

圖9 不同添加條件下的SEM 照片Fig.9 SEM under different conditions

3 結論

利用白云石中的鈣鎂資源采用氨堿法制備出了高球霰石含量的碳酸鈣，在制備過程中未使用任何有機添加劑，消除了最終產品的潛在污染。 表征發現該產品有較大的比表面積和疏松的結構，拓展了其在生物醫藥方面的應用前景。 在制備過程中形成了NH4+-NH3緩沖體系，發現不僅可以增加碳酸鈣的過飽和度，還為球霰石的生長提供一個穩定的溶液環境。此外，溶液中存在的Mg2+能促進球霰石完好晶型的生成。