泡沫鎳表面原位生長納米花鋅鈷氫氧化物電極材料及電化學性能研究

張 豪，王立艷，李英奇，肖姍姍，畢 菲，趙 麗

（吉林建筑大學，吉林省建筑節能技術工程實驗室，吉林長春130118）

隨著現代電子工業的迅猛發展， 化石燃料的枯竭以及環境問題的加劇，對高性能、輕盈、環保的儲能設備的需求日益增加。 作為迅速崛起的一類儲能設備，超級電容器（SC）因其高功率密度、快速充放電、超長使用壽命［1-3］以及低成本備受關注。 特別是依靠表面或近表面的快速氧化還原反應來儲存電荷的贗電容電極材料， 它比電化學雙電層電容器（EDLC）有著更高的電荷儲存能力。但是贗電容也有一些缺點：如 RuO2［4-5］高昂的成本、MnO2［6-7］的低電導率、導電聚合物的低循環穩定性［8-9］等，這都限制了贗電容材料在電子產品及能源儲存與轉換中的大規模應用。因此，迫切需要電化學性能更加出色的贗電容電極材料。

層狀雙金屬氫氧化物（LDH）作為具有代表性的二維材料，其化學通式一般為H2O］，M2+、M3+分別為二價、三價金屬陽離子，An-為層間陰離子， 通過調換金屬陽離子和層間陰離子可以賦予它不同的電化學性質［10-12］。 LDH 具有高電化學活性、低成本以及環境友好等優點，因此被認為是頗具前途的電極材料。 LDH 有獨特的二維層狀結構，在其表面有大量的活性位點可以進行氧化還原反應，所以它具有高的能量儲存密度，同時又兼具超級電容器的強大性能。

近來以LDH 作為超級電容器電極材料引起了研究人員的興趣，例如：CoMn LDH［13］、NiCo LDH［14］、NiAl LDH［15］、CoAl LDH［16］等，但是 LDH 因其片狀納米結構極易團聚，會導致其表面積急劇下降，且LDH材料的電導率較低， 這也使其無法在過大的電流密度下正常工作。 因此研究人員通過調控LDH 的形貌， 以及與導電性較好的材料復合來提高其電化學性能。 T.Dong 等［17］以乙醇為溶劑，通過溶劑熱法制備了由Ni-Co LDHs 多孔納米片組成的納米花，同時乙醇作為LDHs 的填充分子擴大了層間距， 有利于電解液與活性物質的接觸。 由于三維結構和更大的層間距，Ni-Co LDHs 在電流密度為1 A/g 時表現出高達3 168.3 F/g 的比電容，當電流密度增至10 A/g時，比電容仍有2 808 F/g，展現出了極好的倍率性能。 Q.Wang 等［18］采用二步法逐層構筑 Ni-Al LDHs，首先通過化學沉積在導電性較好的泡沫鎳（NF）上生長一層 NiOOH，并以這層NiOOH 為鎳源合成Ni-Al LDHs。片狀NiOOH 層在反應中逐漸轉化為水滑石層，避免了LDHs 堆疊，同時得益于3D 泡沫鎳骨架良好的導電性，逐層構筑的Ni-Al LDHs@NF 具有極小的電荷轉移電阻0.4 Ω 和固有電阻2.3 Ω。由于鋅資源和鈷資源的豐富性、出色的贗電容性能以及豐富的氧化還原位點， 這使ZnCo LDH 有望在超級電容器領域得到廣泛應用［19-20］。目前，ZnCoLDH 僅在催化以及析氧反應中有廣泛的報道［21］，而在超級電容器中的應用研究報道較少。

本文通過在回流反應液中懸掛泡沫鎳片， 采用一步共沉淀法，以CoCl2·6H2O 和ZnCl2為主要原料，以六次甲基四胺（HMT）為沉淀劑，在泡沫鎳上原位生長一種納米花狀鋅鈷層狀雙金屬氫氧化物， 可作為超級電容器的電極材料。 納米花狀ZnCo LDHs 均勻地生長在泡沫鎳骨架上，開放的3D 花狀納米結構有利于電解液與活性物質的接觸。此外，由于泡沫鎳良好的導電性以及3D 互聯孔狀結構， 極大提高了ZnCo LDHs 納米花的電子和離子傳輸性能。 所得ZnCo LDHs@NF 在用作超級電容器的電極材料時顯示出高的比容量和出色的倍率性能。 在1 A/g 的電流密度下比容量高達1 583 F/g，電流密度增至20 A/g 時仍保持有1 280 F/g 的比容量，同時具有0.56 Ω 的極低固有電阻。

1 實驗部分

1.1 原位生長制備ZnCo LDHs@NF 電極材料

泡沫鎳被裁剪成2 cm×2 cm 的薄片， 浸泡在丙酮中清洗15 min 除去表面油污，再依次用乙醇和去離子水清洗。 然后將處理后的泡沫鎳放入1 mol/L HCl 溶液中超聲清洗15 min 除去表面氧化鎳層，再依次用去離子水和乙醇超聲清洗15 min。 將洗凈的泡沫鎳放入真空干燥箱中60 ℃干燥備用。

制備ZnCo LDHs 之前，將500 mL 去離子水加入燒瓶中，并在氮氣下吹掃0.5 h，除去溶解在去離子水中的碳酸根。 分別加入3 mmol/L 的CoCl2·6H2O、2 mmol/L 的 ZnCl2和 45 mmol/L 六次甲基四胺（HMT），攪拌成均勻的粉色溶液。

在電化學性能測試時， 將真空干燥箱中的泡沫鎳取出稱重，用線繩懸掛并浸沒在上述溶液中，目的是使ZnCo LDHs 原位生長在三維大孔NF 基質上。在磁力攪拌下，將燒瓶中溶液加熱至120 ℃，保持反應5 h 后，冷卻至室溫，取出泡沫鎳，用去離子水和乙醇清洗數次。 同時收集未生長到泡沫鎳上的藍色粉末，過濾并用去離子水和乙醇清洗數次，再將泡沫鎳和粉末放入真空干燥箱中，60 ℃下干燥12 h，得到ZnCo LDHs@NF 復合電極和ZnCo LDHs 粉末。

1.2 結構表征

利用Ultima Ⅳ型多晶粉末X 射線衍射儀（XRD）測試樣品的晶相結構，釆用Cu 靶，λka1=0.154 06 nm，掃描步寬為 0.02°，掃描速度為 4 （°）/min，工作電壓為40 kV， 工作電流為40 mA。 采用JSM-7610F 型場發射掃描電子顯微鏡（SEM）表征樣品的微觀形貌，同時利用能譜（EDS）對元素組成進行分析。

1.3 電化學測試

采用Ivium 型電化學工作站對樣品進行電化學性能測試。采用三電極體系進行測試。制備的樣品作為工作電極，鉑片和Ag/AgCl 電極分別為對電極和參比電極，1 mol/L KOH 作為電解液。 泡沫鎳上ZnCo LDHs 活性物質的負載量通過稱量負載前后泡沫鎳的質量相減得到，為1.8 mg。 循環伏安測試（CV）在0～0.6 V 進行，掃描速度范圍為 10～50 mV/s。 恒流充放電（GCD）的測試在 0～0.5 V 進行，充放電電流為1～50 A/g。交流阻抗譜（EIS）是通過在開路電勢中施加振幅為0.01 Hz～100 kHz 的 5 mV 交流電壓來進行的。

電極的比容量（Cs，F/g）由三電極體系下測試的恒流充放電曲線計算得出：

式中，I 為放電電流，A；m 為活性物質的質量，g；Δt和 ΔV 分別為放電時間（s）和電壓窗口（V）。

2 結果與討論

2.1 XRD 分析

圖1 為 ZnCo LDHs 的 XRD 譜圖。 為了不受鎳衍射峰的影響， 實驗只對藍色粉末做了XRD 測試。由圖1 可見，在 11.4、22.8、33.0、35.9、58.6°處出現了明顯的衍射峰，分別對應于類水滑石結構的雙金屬氫氧化物的（003）、（006）、（009）、（015）和（110）晶面，與 α-Ni（OH）2晶相相同，且與標準卡片（JCPDS 38-0715）相符，該結果與文獻［22］報道一致。 峰型較為尖銳， 表明所制備的產物有較高的結晶度。 其中（003）晶面的衍射峰位置代表LDHs 層間距，通過布拉格方程可以計算出ZnCo LDHs 層間距為7.69 nm。 相對較大的層間距可以允許足夠的電解質陽離子參與法拉第氧化還原反應，從而實現理想的電化學活性。

圖1 ZnCo LDHs 粉末樣品的XRD 譜圖Fig.1 XRD pattern of ZnCo LDHs powders

2.2 SEM 照片和EDS 分析

圖2a 為ZnCo LDHs@NF 復合電極的SEM 照片。由圖2a 可見，在泡沫鎳骨架上，生長著大量花球狀物質，且花球分布比較均勻。 圖2b～2c 為花球狀ZnCo LDHs 樣品在不同分辨率下的SEM 照片。由圖2b～2c可見，花球直徑約幾微米，花球是由大量納米片互相交錯排列而成，形成了開放的3D 結構，沒有出現納米片大量堆疊的現象，單個納米片幅寬約2 μm。 本研究將這種由納米片組裝而成的花球狀樣品稱為納米花。

圖2 ZnCo LDHs@NF 復合電極（a）和 ZnCo LDHs 粉末（b～c）的 SEM 照片Fig.2 SEM of ZnCo LDHs@NF（a）and SEM of ZnCo LDHs（b～c）

圖3 是ZnCo LDHs 樣品的EDS 譜圖和面掃描譜圖。 由圖3 可以看出，樣品是由 Zn、Co、Cl 和 O 元素組成。 通過 EDS 面掃描可以發現，Zn、Co、Cl、O 四種元素分布均勻且連續。結合XRD 測試結果可以得出， 一種由Zn、Co 組成主體板層、Cl 為板層間陰離子的LDHs 活性物質被成功制備而成。

圖3 ZnCo LDHs 粉末的 EDS 光譜圖（a）和EDS 元素面掃描圖（b）Fig.3 EDS spectra of ZnCo LDHs（a） and elemental mapping images（b）

2.3 電化學性能分析

為了分析所制備電極材料的電化學性能， 用生長有ZnCo LDHs 納米花的泡沫鎳ZnCo LDHs@NF作為三電極系統中的工作電極進行電化學測試。 圖4是ZnCo LDHs@NF 電極在不同的掃描速度下的循環伏安曲線。由圖4 可以看出，曲線有一對明顯的氧化還原峰，這說明ZnCo LDHs 具有典型的贗電容特性即其發生法拉第反應。 具體反應式：

隨著掃速越來越大， 氧化和還原反應的峰電流也隨之增大，這可能是因為ZnCo LDHs 的納米花結構為電解液離子提供了更大的可及表面積， 同時也得益于泡沫鎳的三維互聯孔狀結構。

圖4 ZnCo LDHs@NF 電極的循環伏安曲線Fig.4 CV curves of ZnCo LDHs@NF

圖5a 為ZnCo LDHs@NF 在不同電流密度下的充放電曲線。 由圖5a 可見，每條曲線都有明顯的充放電平臺，說明其具有明顯的贗電容性質，這也與CV 測試中出現的一對氧化還原峰相對應。ZnCoLDHs@NF 的比電容可以通過公式（1）計算得到，在0～0.5 V 的電勢范圍內，不同電流密度下的比電容計算結果見圖5b。 由圖5b 可見，1、3、6、10、20 A/g 的電流密度下ZnCo LDHs@NF 比電容分別高達 1 583、1 502、1 458、1 396、1 280 F/g， 電流密度從1 A/g 增至20 A/g 時，電容量仍保持81%，展現出極好的倍率性能。這主要歸因于ZnCo LDHs 自身較為穩定，并且納米花結構有利于電解液離子的快速傳輸以及電子快速轉移。 另外，由于ZnCo LDHs 納米花較穩定地生長在泡沫鎳骨架上， 在較大的電流密度下仍沒有出現大量脫落。

圖5 ZnCo LDHs@NF 的恒流充放電曲線（a）及電流密度與比容量關系曲線（b）Fig.5 GCD curves of ZnCo LDHs@NF（a） and capacitance comparison of ZnCo LDHs@NF with various current density（b）

圖6 為ZnCo LDHs@NF 電極的交流阻抗譜圖。由圖6 可見，譜圖包括3 個部分，其中高頻處的實軸截距為固有電阻（Rs），包括電解液電阻、活性材料電阻以及集流體與活性材料之間的接觸電阻。 中頻區的半圓弧為電荷轉移電阻（Rct），而低頻區的斜直線代表擴散電阻（Zw）。 由圖6 高頻區可以看出，電極的Rs 僅有0.56 Ω， 這是由于引入了導電性能良好的泡沫鎳，并且Rct 較低可以忽略，同時低頻區為一條陡的直線，說明電極的擴散電阻較小。較小的內阻是電極材料的倍率性能的保證， 該電極的較小電阻與GCD 過程中展現的倍率性能是一致的。

圖6 ZnCo LDHs@NF 的交流阻抗譜圖Fig.6 EIS spectra of ZnCo LDHs@NF

3 結論

通過共沉淀法，在泡沫鎳上原位生長一種納米花狀鋅鈷層狀雙金屬氫氧化物（ZnCo LDHs），可作為超級電容器的電極材料。 納米花狀ZnCo LDHs 均勻地生長在泡沫鎳骨架上，開放的3D 花狀納米結構有利于電解液與活性物質的接觸。 該電極具有較高的比容量和出色的倍率性能，在1 A/g 時為1 583 F/g， 在20 A/g 的電流密度下仍保持81%的比容量， 其交流阻抗譜圖也顯示該電極材料具有較低的固有內阻（0.56 Ω），該研究結果將為其他LDH 納米片的合理設計提供參考，使這類LDH 納米片具有更加出色的電化學性能和廣泛的應用。