一氧化碳脫毒鉻渣制備水泥礦物摻合料

何力為 ，周學進 ，寧 平

［1.昆明學院，滇池（湖泊）污染防治合作研究中心，云南昆明650214；2.昆明理工大學環(huán)境科學與工程學院；3.云南云投生態(tài)環(huán)境科技股份有限公司］

鉻是現(xiàn)代化工的基本原料之一，中國是鉻鹽生產(chǎn)大國，鉻鹽產(chǎn)量約占世界鉻化合物總產(chǎn)量的40%［1］。鉻渣主要來自鉻鹽生產(chǎn)中鉻礦的焙燒工藝， 隨著產(chǎn)業(yè)升級和環(huán)保要求提升，鉻鹽生產(chǎn)規(guī)模有所縮減，鉻渣排放量相應減少，但數(shù)量仍非常可觀。根據(jù)中國無機鹽協(xié)會2014 年鉻鹽行業(yè)產(chǎn)能數(shù)據(jù)及少鈣焙燒工藝鉻渣排放率計算［2］，中國鉻渣排放量為48.5 萬～64.6 萬 t/a，世界鉻渣排放量為 120 萬～160 萬 t/a。鉻渣堆存會造成土壤和地下水中Cr（Ⅵ）超標，最終對人體健康造成風險［3-4］。 因此，鉻渣的解毒和利用也得到廣泛的關(guān)注。

鉻渣解毒根據(jù)方法的不同一般分為干法、濕法、微生物法和穩(wěn)定化/固化法［5］。其中，濕法藥劑成本過高，Cr（Ⅲ）容易再次氧化［6］；微生物法處理量小、周期長，難以大規(guī)模應用［7］；穩(wěn)定化/固化法會使廢物總量增加，處置成本升高［8］。 而干法解毒工藝簡單、處理量大，在工程實踐中應用較多。 近年來，為了進一步降低成本，實現(xiàn)資源化利用，以廢治廢干法解毒鉻渣的方法正逐漸受到關(guān)注［9-10］。何力為等采用實驗室模擬的一氧化碳（CO）工業(yè)廢氣解毒鉻渣，在較低溫度（400～500 ℃）條件下，Cr（Ⅵ）浸出毒性可降低至0.05 mg/L 以下， 大幅降低了工藝溫度和還原劑成本，并且為 CO 工業(yè)廢氣提供了新的利用途徑［9，11］。

雖然國內(nèi)外對鉻渣解毒方法的研究較多， 但大部分解毒后的鉻渣仍需進行安全填埋， 增加了成本也造成土地資源的占用。因此，在滿足環(huán)境保護標準的同時有效利用鉻渣的方法研究尤為重要。 資源化利用是將鉻渣作為某些工業(yè)材料的替代品的處置方法，如用于制備水泥、磚塊等，也可制備陶瓷、微晶玻璃等新型材料［12-13］。 但現(xiàn)有的報道多采用未解毒的鉻渣，且主要關(guān)注材料的性能，對于資源化利用后Cr（Ⅵ）在環(huán)境中穩(wěn)定性的研究較為少見［14］。 經(jīng)過解毒或是安全填埋的鉻渣中殘余的Cr（Ⅵ）被證明會隨著時間推移從礦物晶格中緩慢釋放出來，Cr（Ⅵ）的浸出毒性隨之升高， 因此鉻渣資源化的環(huán)境安全性有待研究［15-16］。而采用脫毒鉻渣進行資源化利用，其中可釋放的Cr（Ⅵ）含量大幅降低，環(huán)境風險也能隨之減小。

因此，本文以模擬CO 工業(yè)廢氣解毒的脫毒鉻渣作為研究對象，考察了脫毒鉻渣制備礦物摻合料時，摻加量對水泥材料的物理性能的影響， 對制備的膠砂試件做了理化性能實驗， 并通過浸出毒性實驗和半動態(tài)浸出毒性實驗，對環(huán)境影響下總Cr 和Cr（Ⅵ）的遷移特性做了研究， 為脫毒鉻渣制備水泥礦物摻合料方法的應用和環(huán)境安全性評估提供基礎。

1 實驗部分

1.1 試劑、原料和儀器

原料與試劑：磷酸氫二鉀（K2HPO4）、碳酸鈉（Na2CO3）、氫氧化鈉（NaOH）、重鉻酸鉀（K2Cr2O7）、濃 硫 酸 （H2SO4）、 濃 硝 酸 （HNO3）、 二 苯 碳 酰 二 肼（C13H14N4O）等，均為分析純。 實驗用水為去離子水。

儀器：SP-752 型紫外分光光度計、AA-7003 型火焰原子吸收分光光度計、SK-G06123K 型管式電爐 、7500 型 ICP-MS 光 譜 儀 、GZS-1 型 標 準 振 篩機）、BT-9300S 型激光粒度分布儀、HDW-100 型電子萬能壓力實驗機。

1.2 實驗方法

1.2.1 鉻渣解毒及預處理

原料鉻渣樣品來自云南省某鉻鹽企業(yè)。 將真空管式爐中通入實驗室配置的模擬CO 工業(yè)廢氣，在升溫條件下對鉻渣樣品進行解毒［11］。 模擬氣體各組分配比 （體積分數(shù)）：CO，60%；H2，5%；N2，35%。450 ℃條件下還原30 min 制備脫毒鉻渣。 將脫毒鉻渣粉磨為比表面積為（600±20）m2/kg、相對密度為3 077 kg/m3的脫毒鉻渣粉備用。

1.2.2 水泥膠砂試件制備

參照水泥膠砂強度實驗標準［17］，分別制備脫毒鉻渣替代10%～40%（質(zhì)量分數(shù)）水泥的實驗砂漿，水灰質(zhì)量比為 0.25 左右（表1）。 實驗使用 P·O 42.5 級水泥，標準稠度用水量為27%（質(zhì)量分數(shù)），3 d 抗折強度為 5.6 MPa，28 d 抗折強度為 9.6 MPa，3 d 抗壓強度為30.1 MPa，28 d 抗壓強度為63.5 MPa，比表面積為339 m2/kg， 初凝時間為217 min， 終凝時間為252 min。 采用 40 mm×40 mm×160 mm 三聯(lián)試模成型，標記后養(yǎng)護24 h 脫模。

表1 水泥膠砂試件配比Table 1 Proportion and code of mortar used in the test

1.2.3 強度實驗

脫模后的試件分別養(yǎng)護至 3、7、10、28 d，按照水泥膠砂強度實驗標準方法測抗折強度、抗壓強度［17］。

1.2.4 半動態(tài)浸出實驗

參照放射性固化體浸出方法， 在短時間內(nèi)模擬膠砂試件中總Cr 和Cr（Ⅵ）在雨水長期浸泡作用下的浸出特性［18］。 將養(yǎng)護 28 d 的試件浸入浸出劑去離子水中，試件表面積為（10±2） cm2，浸出液體積為2 880 mL。 標準實驗時間間隔為 2、5、17、24、24、24、24 h，擴展實驗時間間隔為 3、14、28 d，共 50 d。 根據(jù)浸出液中總Cr 和Cr（Ⅵ）測定結(jié)果，計算各指標有效擴散系數(shù)D，計算方法：

式中，D 為有效擴散系數(shù)，cm2/s；V 為試件體積，cm3；S 為試件表面積，cm2；ani為第 n 浸出周期第 i組分浸出量，A0i為第 i 組分的初始總量；Δtn為第 n 次浸出的時間間隔，s；T 為第 n 浸出周期的持續(xù)時間，s。

采用浸出因子L 評價試件中污染物的浸出特性，計算公式：

式中，L 為浸出因子；β 為常數(shù)，1.0 cm2/s。

1.3 分析方法

化學組分及含量采用X 射線熒光光譜分析法（XRF）分析；Cr（Ⅵ）及總 Cr 浸出濃度測定按照硫酸硝酸法制備浸提液［19］，采用分光光度法測定浸提液中 Cr（Ⅵ）濃度［20］，火焰原子吸收分光光度法測定其中總Cr 濃度；Cr（Ⅵ）總量測定按照堿消解法制備消解液［21］，采用分光光度法測定其中 Cr（Ⅵ）含量。 每個樣品做3 次平行，取平均值，誤差范圍小于5%。

2 結(jié)果與討論

2.1 脫毒鉻渣化學特性

對鉻渣樣品及脫毒后的鉻渣中Cr（Ⅵ）及總Cr 測定結(jié)果表明，鉻渣樣品中 Cr（Ⅵ）總量為5 896 mg/kg，Cr（Ⅵ） 浸出質(zhì)量濃度為 337 mg/L，總Cr 浸出質(zhì)量濃度為455 mg/L；脫毒鉻渣中Cr（Ⅵ）總量為 14 mg/kg，Cr（Ⅵ）浸出質(zhì)量濃度為 0.03 mg/L，總Cr 浸出質(zhì)量濃度為0.08 mg/L， 低于鉻渣利用最嚴格的標準限值：Cr（Ⅵ）浸出質(zhì)量濃度＜0.05 mg/L，Cr 浸出質(zhì)量濃度＜0.15 mg/L［22］。

對脫毒鉻渣化學組分及含量進行測定， 結(jié)果見表2。 參照粒化高爐礦渣質(zhì)量系數(shù)（K）計算方法，求得脫毒鉻渣 K 值為 15.8，計算方法［23］：

式中，K 為質(zhì)量系數(shù)，各化學組分按照質(zhì)量比計。

參照火山灰質(zhì)混合材料活性強度標準計算脫毒鉻渣的活性指數(shù) R 值為 77.4%，計算方法［24］：

式中，Si為30%脫毒鉻渣與70%水泥制備膠砂28 d抗壓強度，S0為水泥制備膠砂28 d 抗壓強度。

表2 脫毒鉻渣主要化學組成Table 2 Major chemical composition and content of detoxified chromium residue %

礦渣粉作為混合材摻入硅酸鹽水泥時質(zhì)量系數(shù)要求為K＞l.2，K 值越大礦渣中活性組分比例越高；活性混合材活性指數(shù)R 值要求不得小于65%，活性指數(shù)越高抗壓強度比越大［25］。可見，脫毒鉻渣凝膠活性和抗壓強度比較高， 有作為水泥礦物摻合料輔助凝膠的性能基礎。

2.2 摻加量對凝結(jié)時間的影響

對不同脫毒鉻渣摻加比例制備的水泥砂漿凝結(jié)時間進行測定，結(jié)果見表3。 由表3 可見，隨著鉻渣用量的增加，膠砂凝結(jié)時間的初凝和終凝時間延長。這是因為鉻渣的水化活性低于水泥， 完全水化所需的時間較長，凝結(jié)時間延長。

表3 水泥膠砂凝結(jié)時間Table 3 The setting time of cement mortar min

2.3 摻加量對抗壓、抗折強度的影響

對不同比例脫毒鉻渣制備的水泥膠砂試件的抗壓、抗折強度進行測定，結(jié)果表明，隨著脫毒鉻渣摻加量的增加，試件的抗壓、抗折強度逐漸降低（圖1）。與對照組相比，脫毒鉻渣用量的增加對28 d 強度的影響高于對3 d 強度的影響， 說明脫毒鉻渣作為礦物摻合料對水泥早期強度的不利影響較小， 后期強度的不利影響較大。 但所有處理組中， 試件的28 d強度均可以達到混凝土結(jié)構(gòu)設計規(guī)范標準中C60以上強度等級（抗壓強度標準值38.5 MPa，抗折強度標準值2.85 MPa），說明脫毒鉻渣作為礦物摻合料替代10%～40%的水泥制備的混凝土的強度性能較好。

圖1 脫毒鉻渣摻加量對強度的影響Fig.1 Effect of proportion of detoxified chromium residue on strength

2.4 摻加量對Cr（Ⅵ）和總Cr 遷移能力的影響

將養(yǎng)護后的膠砂試件組置于自然環(huán)境中再放置28 d，分別測定Cr（Ⅵ）和總Cr 浸出濃度，結(jié)果表明，養(yǎng)護后的試件中Cr（Ⅵ）和總Cr 浸出質(zhì)量濃度均未檢出（＜0.004 mg/L）；在自然環(huán)境中放置28 d 的試件中，Cr（Ⅵ）浸出質(zhì)量濃度均低于 0.02 mg/L，總 Cr 浸出質(zhì)量濃度均低于0.05 mg/L。 這是由于脫毒鉻渣中可浸出的Cr（Ⅵ）含量較低，制備膠砂試件過程中，水化作用使得Cr（Ⅵ）和總Cr 進一步被固化。

采用半動態(tài)浸出毒性實驗測定膠砂試件中Cr（Ⅵ）和總Cr 不同浸出時間的累計浸出濃度，結(jié)果表明，隨著脫毒鉻渣添加比例的增加，Cr（Ⅵ）和總Cr 累積浸出濃度呈升高趨勢，說明試件中Cr（Ⅵ）和總Cr 在環(huán)境中的釋放特性受到初始含量的影響，初始含量越高遷移能力越強（圖2）。

圖2 累積Cr（Ⅵ）和總Cr 浸出濃度Fig.2 Cumulative concentration of Cr（Ⅵ） and Cr leaching

浸出因子L 是污染物在不同體系中相對遷移性的指標，數(shù)值變化范圍一般為5～15。 當L 值為5時，D 值為10-5cm2/s，污染物遷移性較強；當L 值為15 時，D 值為 10-15cm2/s，污染物幾乎不具有遷移性［26］。不同處理Cr（Ⅵ）和總Cr 平均有效擴散系數(shù)和浸出因子計算結(jié)果見表4。 隨著脫毒鉻渣摻加量的增加，Cr（Ⅵ）和總Cr 的平均有效擴散系數(shù)逐漸增加，浸出因子數(shù)值逐漸減低，但變化范圍不大，且總Cr 的平均有效擴散系數(shù)值低于Cr（Ⅵ），浸出因子高于Cr（Ⅵ），說明總 Cr 的遷移能力弱于 Cr（Ⅵ）。 不同處理中，Cr（Ⅵ）和總Cr 的平均有效擴散系數(shù)均達到10-10～10-9數(shù)量級，浸出因子＞9，優(yōu)于玻璃體固化后的穩(wěn)定效果，表明脫毒鉻渣作為礦物摻合料使用時，Cr（Ⅵ）和總Cr 向環(huán)境中遷移的能力極弱，在自然環(huán)境中不易溶出。

表4 脫毒鉻渣摻加量對Cr（Ⅵ）和總Cr有效擴散系數(shù)和浸出因子的影響Table 4 The effect of dosage on diffusion coefficient and leachability index of Cr（Ⅵ） and Cr

3 結(jié)論

1）脫毒鉻渣中Cr（Ⅵ）和總Cr 浸出濃度符合鉻渣資源化利用標準，且質(zhì)量系數(shù)和活性指數(shù)較高，具有良好的凝膠活性和抗壓強度比， 可以滿足作為水泥礦物摻合料的性能要求。 2）隨著脫毒鉻渣摻加比例的增加，試件的抗壓、抗折強度略有降低，凝結(jié)時間延長，但在10%～40%的摻加比例條件下，試件的強度均達到混凝土結(jié)構(gòu)設計規(guī)范標準C60 以上強度等級要求，可以滿足建筑材料的普遍需求。3）隨著脫毒鉻渣摻加量的增加Cr（Ⅵ）和總Cr 的有效擴散系數(shù)D 和浸出因子L 數(shù)值小幅上升，但兩者D 值范圍均為 10-10～10-9數(shù)量級，L 值均＞9，擴散能力極低，證明脫毒鉻渣作為水泥礦物摻合料的處置方法環(huán)境安全性較高。