基于動態力學分析方法的馬來酸酐改性瀝青黏彈特性研究

陳松，楊國明

(中海油煉油化工科學研究院(北京)有限公司， 北京市 102209)

環氧樹脂改性瀝青是大跨徑、正交異性鋼橋面首選鋪裝材料之一，環氧瀝青體系相容性、固化條件對橋面鋪裝工程質量有著重要的影響。研究發現，馬來酸酐改性瀝青，能夠起到改善“環氧樹脂-瀝青”體系相容性的作用，同時本身含有的不飽和酸也可作為環氧樹脂的固化劑成分，對調整體系固化條件具有重要的意義。馬來酸酐改性屬于瀝青化學改性的一種，Duty以及Zher'akova提出了馬來酸酐改性的化學反應機理，瀝青分子與馬來酸酐發生了Diels-Alder反應，反應過程中環狀的順丁烯酸酐接枝到瀝青分子上，提高了瀝青原有的極性；隨后Kang等運用紅外光譜等儀器分析方法，推測出馬來酸酐改性過程中不僅存在雙烯加成反應，同時還存在電子轉移，瀝青小分子共聚成大分子；此外Herrington等考察了瀝青順酐化前后流變性能變化趨勢，認為改性后瀝青的溫度敏感性降低，彈性特征增強。

馬來酸酐改性瀝青可以通過改善瀝青與環氧樹脂體系的相容性，從而提高環氧瀝青的使用性能，在研究過程中，部分學者發現瀝青順酐化反應后本身的黏彈特性發生了改變，但并沒有對馬來酸酐改性前后的瀝青黏彈特性進行系統性研究。該文采用動態力學分析方法(DMA方法)，針對不同摻量馬來酸酐改性前后，瀝青在周期性應力(或應變)作用下的力學行為變化，得到不同應力、應變、時間、溫度和頻率范圍內的動態黏彈性能數據，考察材料的流變特性，為更系統地研究瀝青順酐化改性提供理論指導。

1 材料與試劑

1.1 材料

試驗選取的基質瀝青為中海油 AH-90#重交道路瀝青，性能指標見表1。

表1 基質瀝青性能指標

1.2 儀器及試劑

試驗儀器：TA AR2000ex動態剪切流變儀；IKA RW16 basic攪拌器；加熱套、四口燒瓶、冷凝回流管。

試劑：馬來酸酐(MAH)。

2 試驗方法

2.1 改性瀝青制備

反應在1 000 mL四口燒瓶中進行，其中3只瓶口分別連接攪拌器、冷凝回流管(60～70 ℃溫水回流)、溫度計，剩余1只瓶口為加料口。試驗步驟：將基質瀝青加入燒瓶中攪拌并緩慢升溫到160 ℃，冷凝回流水溫控制在65 ℃，按比例加入馬來酸酐(加入量分別為：0%、2%、4%、6%、8%，共5組)，調整轉速為300 r/min，控制反應溫度為150～160 ℃，反應6 h后結束，得到馬來酸酐改性瀝青樣品。

2.2 黏彈特性評價方法

瀝青路面在車輪荷載作用下將承受類似于正弦波形式的力，并且呈一定時間周期重復作用，通常人們將這種荷載產生的應力稱為周期性交變應力。在這樣的交變應力作用下，瀝青這種黏彈性材料具有復雜的力學響應。近年來，由于研究手段和材料科學與技術的進步，采用振動荷載研究分析黏彈性材料的力學響應成為越來越重要的方法與手段，通常稱這類研究方法為黏彈性材料的動態力學分析。

該文采用TA AR2000ex動態剪切流變儀對馬來酸酐改性前后的瀝青進行動態流變數據的測試，首先通過對不同溫度范圍內改性瀝青進行應變掃描，得到復數剪切模量隨應變的變化趨勢，從而確定順酐化瀝青的線性黏彈區，保證后面各流變數據測試均在線性黏彈范圍內進行。

采用DMA方法對瀝青樣品進行動態頻率掃描，試驗過程中通過空氣驅動施加交變正弦剪切荷載，選擇應變控制模式，試驗結果中得到的復數剪切模量G*，由式(1)計算得到。

(1)

通過對試樣進行溫度掃描、頻率掃描等典型流變測試，得到頻率響應譜和溫度響應譜，考察較寬頻率范圍或溫度范圍內材料的黏彈性力學行為，同時進行穩態流動試驗，利用Carreau模型擬合計算馬來酸酐改性瀝青的零剪切黏度，考察材料的高溫黏彈特性。

3 結果與分析

3.1 線性黏彈區域的確定

動態力學分析過程中，當瀝青處于小應變時表現出線性黏彈特征，即動態力學參數與應變變化不相關，而當瀝青進入非線性黏彈區域時，動態力學數據對應變呈現出明顯的依賴性，鑒于目前缺乏黏彈性材料非線性響應基礎參數，動態力學分析數據的采集均要保證瀝青材料處于線性黏彈區域。隨著應變的增加，復數模量將呈現降低的趨勢，美國高速公路戰略研究計劃(SHRP)研究規定，當復數剪切模量降低為初始值的95%時，對應的應變為材料的線性黏彈極限應變。中國技術人員通過對基質瀝青及不同類型改性瀝青的線性黏彈區域進行研究，發現試驗溫度、加載頻率、改性劑種類等是影響線性黏彈區的主要因素。該文在SHRP規范以及前人研究的基礎上，采用25 mm平行金屬板作為夾具，試樣厚度1 mm，剪切速率10 rad/s，在50～80 ℃范圍內，對含量為2%和8%馬來酸酐改性瀝青，在0.1%～100%應變范圍內，分別測試復數剪切模量的變化，結果如圖1所示。

圖1 復數剪切模量隨應變的變化

由圖1可知：隨著試驗溫度的升高，改性瀝青線性黏彈范圍增大，相同溫度條件下，隨著改性劑含量的增大，線性黏彈范圍減小。添加8%MAH在50 ℃時為線性黏彈范圍最小的樣品，隨著應變值增大，復數模量降低，當應變值增大至約12%后，復數模量減小為其最大值的95%，即12%為該樣品的線性黏彈極限應變，因此在該文試驗條件范圍內，統一設定應變值為10%進行動態力學參數的測定，滿足動態力學分析方法中的線性黏彈特征假設。

3.2 動態力學溫度譜測定

瀝青不僅是黏彈材料，從化學結構角度來說，瀝青具有典型的膠體結構，瀝青質分子聚集成為膠核，表面吸附膠質后形成膠團，并分散在低分子量的油分中。根據膠團之間的聚集狀態不同，瀝青分子膠體結構分為溶膠型、凝膠型以及溶膠-凝膠型。不同的膠體結構狀態會對瀝青黏彈性質產生影響。前人研究表明：瀝青經馬來酸酐改性后，發生了Diels-Alder反應，順丁烯二酸酐接枝到瀝青分子上，同時由于分子共聚行為的發生，導致瀝青膠體結構的變化，從而影響瀝青原有的黏彈性質。由于瀝青的力學行為是受溫度條件制約的，因此，通過溫度掃描可以得出連續溫度條件下，復數剪切模量(G*)、相位角(δ)、儲存模量G′和損失模量G″等一系列動態流變參數隨溫度的變化規律。溫度掃描試驗中的溫度測試范圍為50～80 ℃，根據SHRP規范以及線性黏彈范圍的確定，采用直徑為25 mm的平行金屬板作為夾具，試樣厚度為1 mm，荷載作用頻率為10 rad/s，應變為10%，得到動態力學溫度譜，如圖2、3所示。

圖2 儲存模量、損耗模量隨溫度的變化

圖3 復數模量、相位角隨溫度的變化

彈性模量表征在交變應力作用下，瀝青材料儲存并可以釋放的能量，黏性模量表征瀝青材料在變形過程中，由于內部摩擦產生的以熱的形式損失的能量。由圖2可知：隨著試驗溫度的升高，瀝青的儲存模量與損耗模量均呈現降低的趨勢；相同測試溫度下，隨著馬來酸酐摻量的增加，儲存模量與損耗模量均增大，測試溫度范圍內，儲存模量與損耗模量的變化率均降低，儲存模量變化率高于損失模量變化率，表明通過馬來酸酐改性，瀝青的溫度敏感性降低，且彈性特征較黏性特征變化更為明顯。

由圖3可知：瀝青的復數剪切模量隨著溫度的升高而降低，相位角隨溫度的升高呈增加趨勢，表明瀝青的黏性特征隨著溫度的升高逐漸顯現出來；隨著馬來酸酐摻量增加，改性瀝青的復數剪切模量增大，相位角降低，勁度模量提高。這是由于瀝青質分子通過順酐化后，形成大量大分子膠核，改變了原有的瀝青膠體體系，膠團數量的增加，導致分散到瀝青油相中的顆粒數量增加，相對運動的自由體積降低，從而勁度提高、彈性特征增強。

瀝青材料的高溫性能研究方面，SHRP推薦采用車轍因子G*/sinδ表征瀝青在高溫條件下抵抗永久變形的能力，不同摻量馬來酸酐改性瀝青車轍因子試驗結果如圖4所示。

圖4 車轍因子隨溫度的變化

由圖4可知：在測試溫度范圍內，瀝青的車轍因子隨著溫度的升高而迅速降低，表明瀝青抵抗高溫永久變形的能力逐漸減弱。與基質瀝青相比，隨著馬來酸酐劑量增加，改性瀝青車轍因子升高，車轍因子隨溫度的變化率降低，表明馬來酸酐的加入改善了基質瀝青的溫度敏感性。

3.3 動態力學頻率譜測定

瀝青的力學行為不僅受溫度的影響，也受加載頻率的影響，即瀝青在路面上表現出來的特性受車輛行駛速度的影響。該文對瀝青試樣進行了頻率掃描，考察加載頻率對瀝青流變特性的影響。頻率掃描試驗中頻率測試范圍為0.1～100 Hz，測試溫度選擇常用評價夏季路表高溫指標的60 ℃，采用直徑為25 mm的平行金屬板作為夾具，試樣厚度為1 mm，應變為10%，得到動態力學頻率譜，如圖5、6所示。

圖5 儲存模量、損耗模量隨剪切頻率的變化

圖6 復數模量、相位角隨剪切頻率的變化

由圖5、6可知：瀝青材料的復數剪切模量隨荷載頻率的增大而增大，尤其在低頻區，對應于實際行車路面中的重載、低速路段，不同馬來酸酐摻量下復數剪切模量差別較大，馬來酸酐改性后能夠明顯提升瀝青的勁度，根據相位角隨著剪切頻率的變化規律可以看出，隨著剪切頻率的增加，瀝青材料性能的整體趨勢向彈性特性發展，馬來酸酐改性后表現得更加明顯。

3.4 零剪切黏度計算

隨著車轍等病害在路面早期服役過程中的頻繁發生，技術人員對瀝青及瀝青混合料抗高溫永久變形的評價方法進行了深入研究，目前SHRP規范中采用的車轍因子，經證明并不能全面評價瀝青路面的高溫性能，越來越多的研究者開始采用零剪切黏度(ZSV)來表征瀝青的高溫性能。該文通過測試60 ℃下，黏度隨剪切速率的變化得到穩態流動譜圖，并利用Carreau模型進行參數擬合，計算得到不同馬來酸酐摻量下，瀝青的零剪切黏度數值，如圖7所示。穩態流動試驗采用25 mm平行金屬板，試樣厚度1 mm，試驗溫度為60 ℃，剪切速率掃描范圍設定為1×10-3～100 s-1。

圖7 不同摻量馬來酸酐改性瀝青的穩態流動譜及

Carreau模型擬合公式如下：

(2)

式中：η為黏度(Pa·s)；η0為零剪切黏度(Pa·s)；η∞為無限大速率黏度(Pa·s)；ω為剪切速率(1/s)；k和m為材料參數。

由圖7可知：5個改性瀝青樣品的黏度均隨著剪切速率升高而降低，通過Carreau模型進行擬合計算，得到了不同馬來酸酐劑量下瀝青的零剪切黏度，隨著馬來酸酐摻量增加，改性瀝青的零剪切黏度增大，表明瀝青高溫性能提高，這點與前面結論一致，即瀝青順酐化后能夠通過改變原有膠體結構進而增強彈性特征，改善高溫性能。

4 結論

(1) 隨著試驗溫度降低以及馬來酸酐摻量增加，反應產物的線性黏彈范圍減小，應變值為10%的條件下進行動態力學參數的測定，滿足動態力學分析方法中的線性黏彈特征假設。

(2) 馬來酸酐改性后的瀝青復數剪切模量、儲存模量以及損耗模量均增大，相位角減小，隨著馬來酸酐摻量增加，瀝青零剪切黏度增大，表明馬來酸酐在瀝青改性過程中能夠改變原有瀝青的黏彈特性，提高瀝青的高溫性能。