乳液聚合法聚丙烯酸樹脂的制備研究

宗蒙

( 榆林康耐雅新材料技術有限公司，陜西 榆林 718100)

乳液聚合體系中，乳化劑以四種形式存在：以單分子的形式存在于水中，形成真溶液；以膠束的形式存在于溶液中；被吸附在單體珠滴表面上，使單體珠滴穩定地懸浮在介質中；被吸附在單體珠滴表面上，使聚合物乳液體系穩定[1～3]。其次，乳膠粒主要是由膠束形成的，叫作乳膠粒形成的膠束機理，即膠束成核機理[4]。乳液聚合的聚合反應實際上主要發生在乳膠粒中。因為在乳膠粒表面上吸附了一層乳化劑分子，使其表面帶上某種電荷，靜電斥力使乳膠粒不能發生相互碰撞而聚并到一起，這樣就形成了一個穩定的分散體系[5]。無數個彼此孤立的乳膠粒穩定地分散在介質中，在每個乳膠粒中都進行著聚合反應，都相當于一個進行間斷引發本體聚合的小反應器[6]。而單體珠滴僅僅作為儲存單體的倉庫，單體源源不斷地由單體珠滴通過水相擴散到乳膠粒中，以補充聚合反應對單體的消耗[8]。

我國對合成增稠劑的研究起步較晚，從事高性能增稠劑研究工作的人員相對較少。而且國內涂料印花增稠劑主要為陰離子型，非離子型的很少，而陽離子型則未見報道。由于技術保密的原因，對增稠劑的成分和合成方法及工藝的詳細報道很少，更多的是對增稠劑性能的報道。根據相關報道，作者把增稠劑粗略地分成兩大類，常規的丙烯酸聚合類和丙烯酸和其他單體共聚類。

目前，國內國外增稠劑的研究都是以提高增稠劑的增稠能力和耐電解質能力為主要研究內容，提高增稠能力的方法主要是提高增稠的含固量和引入相對分子量較小且離子化程度比較高的單體[9～12]，調節交聯度使溶脹后的增稠劑分子達到一個較理想的平衡狀態，改變聚合工藝，使聚合物的分子量處于一個較好的分子量范圍，改進引發劑的種類，使聚合能在較低的溫度下進行，這樣可以使得反應比較穩定平緩，分子量比較大，增稠效果比較理想[13]。提高增稠劑的耐電解質能力的方法主要是在增稠劑聚合物長鏈上引入疏水性長鏈和帶有疏水基團和親水基團的非離子長鏈，這樣增稠劑在含有大量離子的溶液中溶脹時，由于有對離子不敏感的長鏈存在，使得膨脹后的立體結構受離子的影響降低，大大改善增稠劑的耐電解質性能[14～16]。

從印制效果上講，聚丙烯酸類增稠劑的固色率比海藻酸鈉高。這是因為合成增稠劑大分子鏈上負電荷密度較大，對染料分子的推斥力也較大，有利于染料分子向織物擴散。另外，在海藻酸鈉分子環上存在仲經基團，雖然活性不大，但仍能消耗掉一部分染料分子，在水洗過程中這部分結合在海藻酸鈉分子上的染料一起被洗去。而合成增稠劑對活性染料的化學惰性促進了染料分子與織物上的輕基發生反應，使固色率提高。一般來說，合成增稠劑的色光也較海藻酸鈉鮮艷。但合成增稠劑在手感方面不如海藻酸鈉柔軟，這是合成增稠劑普遍存在的缺陷，也是影響合成增稠劑在活性印花工藝中取代海藻酸鈉的一大障礙。近年來出現的一些產品在這方面有大的改觀，如FS-80，PEH，7860，RND 等，其中后三者的手感比海藻酸鈉更加柔軟[17～19]。

生產聚合物乳液有多種方法可以選擇，如批量法、半連續法、連續法及種子乳液聚合法等[20]。批量法是將配方中的組成一次投入，經攪拌使之乳化后，升溫引發，并在一定溫度下保溫到聚合終止；連續法有幾只反應器串聯，在此法中有兩個或兩個以上的投料流，如一個是水相，一個是預乳化單體；半連續乳液聚合方法，首先將部分單體和引發劑、乳化劑等加入反應器中( 稱為底料)，聚合到一定程度以后再把余下的單體，或引發劑、還原劑等在一定的時間內按著一定的策略連續的加入到反應器中繼續進行聚合，直到反應結束。由于半連續法中多采用滴加單體、乳化劑的方法，在聚合過程中體系的單體濃度始終很低，所以單體對聚合物顆粒沒有或很少有溶脹，這樣就不易生成凝塊，同時由于有部分單體先聚合，再滴加，使得乳液的粒度和粒度分布得到一定的控制，使批與批之間的質量差別縮小[11]。在本論文實驗中，采用了半連續方法制備乳液。

1 實驗部分

1.1 實驗裝置圖

圖1 主要實驗設備

1.2 主要實驗儀器

三口燒瓶，攪拌器，溫度計，回流冷凝管，常壓滴液漏斗，恒溫水浴鍋等。

1.3 原料規格

丙烯酸：化學式為C3H4O2的有機化合物，是最簡單的不飽和羧酸，由一個乙烯基和一個羧基組成。純的丙烯酸是無色澄清液體，帶有特征的刺激性氣味。它可與水、醇、醚和氯仿互溶，是由從煉油廠得到的丙烯制備的。分子量：72.06 ；熔點：14 ℃；沸點141；相對密度( 水=1) 為1.05；用途：用于樹脂制造、合成橡膠乳液制造等領域[12]。

苯乙烯：芳烴的一種，分子式：C8H8；分子量：104.14，存在于蘇合香脂( 一種天然香料) 中，無色，有特殊香氣的油狀液體。熔點-30.6 ℃，沸點145.2℃。

相對密度( 水=1) 為0.91，溶解性：不溶于水，溶于醇、醚等有機溶劑，主要用途：用于制聚苯乙烯、合成橡膠、離子交換樹脂等。

丙烯酸丁酯：化學式為C7H12O2， 分子量為128.17，屬于丙烯酰基化合物。熔點：-64.6 ；沸點：147.4 ；相對密度( 水=1) 為0.899 ；溶解性：不溶于水，可混溶于乙醇、乙醚。吸入、口服或經皮膚吸收對身體有害。其蒸氣或霧對眼睛、黏膜和呼吸道有刺激作用。中毒表現有燒灼感、喘息、喉炎、氣短、頭痛、惡心和嘔吐。主要用途：用作有機合成中間體、黏合劑、乳化劑、涂料，廣泛用作膠黏劑、腈綸纖維改性、塑料改性、纖維及織物加工、紙張處理劑、皮革加工以及丙烯酸類橡膠等許多方面。

丙烯酸羥丙脂：分子式為C6H10O3；分子量為130.14 ；為色度30 以下的透明液體。相對密度1.0536(20/4 ℃)。熔點-92 ℃, 沸點77 ℃(666.61Pa)，折射率nD(25 ℃)1.444 3。閃點( 開杯)100 ℃。凝固點-60 ℃以下。聚合物玻璃化溫度-70 ℃。溶解于水和一般有機溶劑。可與水以任何比例混溶。產品用途：可用于生產熱固性涂料、膠黏劑、纖維處理劑和合成樹脂共聚物的改性劑。也可用作丙烯酸類樹脂所用的主要交聯性官能團單體之一。

過硫酸胺：分子式為(NH4)2S2O8；分子量為228.20 ；白色結晶或粉末。無氣味。干燥純品能穩定數月，受潮時逐漸分解放出含臭氧的氧，加熱則分解出氧氣而成為焦硫酸銨。易溶于水，水溶液呈酸性，并在室溫中逐漸分解，在較高溫度時很快分解放出氧氣，并生成硫酸氫銨。相對密度1.98。低毒，半數致死量( 大鼠，經口)820 mG/kG。有強氧化性，與有機物摩擦或撞擊，能引起燃燒。有腐蝕性。用途：檢定和測定錳，用作氧化劑、漂白劑、照相還原劑和阻滯劑、電池去極劑、用于可溶性淀粉的制備。

乳化劑OP-10：白色及乳白色糊狀物，易溶于水，pH 值(1% 水液)：6～7；HLB 值：14.5；濁點：61～67 ℃，一種化工原料，成分是烷基酚聚氧乙烯醚，具有優良的勻染、乳化、潤濕、擴散，抗靜電性。

1.4 分析測試方法

1.4.1 測試儀器

傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR）：EQUINOX55 型(BRUKER，Germany)。用溴化鉀壓片法測固體樣。測定時紅外光譜的分辨率為2 cm-1。

旋轉黏度計：NDJ-1 型，用于測量液體的黏性阻力與液體動力黏度。

1.4.2 測試方法

取樣品( 已干燥)1～2 mg，在瑪瑙研缽中充分磨細后，再加入400 mg 干燥的KBr，繼續研磨至完全混勻。顆粒的大小約為2 μm 直徑，取出約100 mg 混合物裝于干凈的壓模內( 均勻鋪灑在壓模內) 于壓片機上的29.4 MPa 壓力下，壓制1 min，制成透明薄片。將此片裝于樣品架上，放于分光光度計的樣品池處。先粗測透光率是否超過40%，若達到40% 以上，即可進行掃譜。從4 000 cm-1掃至650 cm-1為止。若未到達40%，則重新壓片。掃譜結束后，取下樣品架，取出薄片，按要求將模具、樣品架等擦凈收好。

紅外光譜定性分析，一般采用兩種方法：一種是用已知標準物對照，另一種是標準圖譜查對法。

黏度測試方法：

（1）將被測液體置于直徑不小于70 mm 的燒杯或直筒形容器中，準確地控制被測液體溫度。

（2）將保護架裝在儀器上( 向右旋入裝上；向左旋出卸下)。

（3）將選配好的轉子旋入連接螺桿( 向左旋入裝上；向右旋出卸下)。

（4）旋轉升降旋鈕使儀器緩緩下降，轉子逐漸浸入被測液體中，直到轉子液面標志和液面相平為止( 調正儀器水平)。開啟電機開關，轉動變速旋鈕，使所需轉速數向上，對準速度指示點，使轉子在液體中旋轉( 一般20～30 s)，待指針趨于穩定( 或按規定時間進行讀數)，按下指針控制桿( 注意：①不得用力過猛；②轉速慢時可不利用控制桿，直接讀數) 使計數固定下來，再關閉電機，使指針停在讀數窗內，讀取讀數。當電機關停后如指針不處于讀數窗內時，可繼續按住指針控制桿，反復開啟和關閉電機，經幾次練習即能訓練掌握，使指針停于讀數窗內，即可讀取讀數。

（5）當指針所指的數值過高或過低時，可變換轉子和轉速，務必使讀數約在30～90 格之間最佳[13～14]。

1.5 乳液的性能測試及表征

1.5.1 液固含量的測定

稱取一定質量的試樣，置于110 ℃鼓風烘箱中烘至恒重，則固含量(X) 按下式計算：

式中：

m1—— 試樣干重；

m2—— 試樣濕重。

1.5.2 單體轉化率的測定

式中：

P—— 單體轉化率；

M1—— 乳液總質量；

M2—— 反應體系中除單體外不揮發組分的投料量；

Wg—— 聚合反應結束后，收集反應體系中、攪拌軸、葉片及反應瓶內壁上的凝膠，烘干至恒重；

Wm— 單體總質量。

1.6 試驗步驟

將乳化劑溶解于適量水中，加入混合單體( 丙烯酸，苯乙烯，丙烯酸丁酯，丙烯酸羥丙酯)，在錐型瓶中順時針搖晃進行乳化。然后把乳化液的1/5 投入三口燒瓶中，升溫至70～72 ℃，加入1/2 的引發劑，反應大約30 min 后，物料呈藍色，開始滴加混合乳化液( 加入定量水) 及剩余引發劑，滴加速度勻速即可，2～3 h 滴畢，滴加完畢后，升溫至95 ℃，熱化1 h。

2 實驗結果與討論

2.1 實驗方法與工藝參數的選擇

2.1.1 實驗方法( 一)

此次實驗是將混合單體( 苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸)、乳化劑、水一起加入錐形瓶中，順時針搖晃形成預乳液。把乳液的1/5 投入三口燒瓶中，加入1/2 的引發劑，升溫至70～72 ℃，大概0.5 h，物料呈藍色后開始滴加剩余乳液和單體，需三個小時，升溫至95 ℃，保溫30 min，最后冷卻。

表1 工藝參數

實驗過程中有破乳現象，長時間放置乳液有分層現象，底部有凝聚物。引起破乳的原因應該是攪拌太快( 攪拌器的質地是鐵質的)，造成機械破乳；由于粒子的碰撞速度加快，可能使乳化劑的動電位不足以克服碰撞時的結合力使其效率降低，因而破乳。假設引發劑APS 過少和丙烯酸的量影響乳液的不穩定性。

2.1.2 實驗方法( 二)

在錐形瓶中加入混合單體( 苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羥丙酯)、乳化劑和水，順時針搖晃。把預乳液1/5 投入三口燒瓶中，加入定量丙烯酸和1/2 的引發劑，升溫至70～72 ℃，需0.5 h 呈藍色后滴加剩余預乳液、定量丙烯酸和1/2 的引發劑，3 h 后升溫至95 ℃，保溫30 min，最后冷卻，見表1。

表2 工藝參數

此次實驗攪拌器用了塑料材質的攪拌器，沒有破乳現象。但乳液顏色略帶粉紅色，有分層現象，底部有凝聚物。改變APS 和丙烯酸的量并沒有給實驗帶來改善。假設是否是乳化劑的量影響了乳液的穩定性，或者水中的雜質影響了乳液聚合。

2.1.3 實驗方法( 三)

將乳化劑溶解于適量去離子水中，加入混合單體（丙烯酸，苯乙烯，丙烯酸丁酯，丙烯酸羥丙酯），在錐型瓶中順時針搖晃進行乳化。然后把乳化液的1/5投入三口燒瓶中，升溫至70～72 ℃，加入1/2 的引發劑，反應大約30 min 后，物料呈藍色，開始滴加混合乳化液（加入定量去離子水）及剩余引發劑，滴加速度勻速即可，2～3 h 滴畢，滴加完畢后，升溫至95 ℃，熱化1 h，見表3。

乳液很穩定，無破乳現象，長時間放置也無分層現象。此實驗說明OP-10 對實驗確實有影響。乳化劑越多，乳液越不穩定。

表3 工藝參數

改變丙烯酸的量觀察對乳液是否有影響：

表4 描述了丙烯酸的量對乳液的影響，由乳液的黏度可以看出，當丙烯酸的量為4.5 g 時，乳液的黏度明顯增大。由實驗知道，MAA 的用量為10.0%時，合成乳液的過程中將有大量凝聚物產生。這可能是因為MAA 的用量過多，在乳膠粒表面上富集大量的羧酸根離子，乳膠粒表面離子之間斥力增大，造成乳液穩定性下降。綜合MAA 性質及在乳液中的作用，由于羧基是親水基團，同時由于它的存在在一定程度上可以增進乳液的穩定性[15]。所以本實驗中，其用量以占單體的3.0%最佳。

表4 丙烯酸對乳液聚合的影響

2.2 乳化劑對乳液穩定性的影響

在實驗過程中我們發現，保持乳液體系穩定是成功地進行乳液聚合的必要條件，本試驗中我們采用了OP-10 和SDS 作為復合乳化劑。為了得到穩定的乳液，本實驗共設計了以下兩個方案：

（1）固定非離子乳化劑OP-10 的用量，改變陰離子乳化劑SDS 的用量，考察合成乳液的穩定性。實驗結果見表5。

（2）固定陰離子乳化劑的用量，改變非離子乳化劑OP-10 的用量，考察合成乳液的穩定性。實驗結果見表6。

從表5、表6 可以看出，只有當乳化劑配比SDS:OP=1:2 時，乳液較穩定，凝聚物質量占單體的3%。乳化劑用量太少是乳液聚合產生凝聚物的原因之一，當乳化劑濃度低時，僅部分乳膠粒表面被乳化劑分子覆蓋。在這樣的條件下乳膠粒易發生聚結，有小乳膠粒生成大乳膠粒，產生凝聚物。

表5 乳化劑的用量及陰離子- 非離子乳化劑配比對乳液穩定性的影響

表6 乳化劑的用量及陰離子- 非離子乳化劑配比對乳液穩定性的影響

2.3 圖譜分析

結 果 如 圖2 所 示。701.12cm-1和761.68cm-1處峰為苯環的特征峰；1 493.99 cm-1，1 452.83 cm-1處峰為苯環的骨架震動吸收峰，說明聚合物中有苯環存在。1 735.32 cm-1處的強吸收峰，說明有—C=C=C—的伸縮振動峰存在；可能是多余未反應完得丙烯酸單體，2 959.93 cm-1處的吸收峰，說明有—CH3的反對稱伸縮峰存在。

圖2 FT-IR 譜圖

2.4 堿溶性丙烯酸增稠劑的增稠機理

增稠劑中帶有羧基的分子鏈在酸性或中性條件下表現為螺旋屈曲的膠團狀態，加入堿溶液后，羧基電離為羧酸根離子，在靜電斥力的作用下，膠團中的無規線團展開為直鏈棒狀；大的分子鏈完全溶解在水相中。電離的羧基與水形成水合離子態，阻礙了水分子的流動性，引起乳液黏度增大，達到增稠的目的。 這種堿性溶脹的丙烯酸乳化聚合物。供應時大部分聚臺物的羧基組分呈質子化形態，聚臺物的分子卷曲起來并對液體提供很少的懸浮性和黏度。中和時，聚合物分子離子化并且離子羧酸鹽的相互電荷排斥而伸展，給予其所屬的水基體系懸浮性及增稠性。這機理被稱為“ 水動力” 增稠。原理如圖3 所示[16]。

圖3 丙烯酸系列增稠劑增稠原理

丙烯酸系增稠劑屬于陰離子增稠劑，一般將增稠劑溶于水中，用堿中和。在實驗中，我們把10% 的聚合物溶解于一定量的水中，用1 mol/L 的NaOH 中和以起到增稠作用。剛開始的聚合物的pH 為4，當用NaOH 中和到聚合物的pH=7～8 時，聚合物體系從奶狀乳液變成透明凝膠。

由于在實驗中自己做的丙烯酸系增稠劑不是很好，增稠效果不是很明顯。所以我們用了某公司的樣品測了不同pH 值下增稠劑的黏度變化圖，見圖4。

圖4 不同pH 下的黏度變化圖

圖4 可以看出：隨著pH 值的增大，增稠劑的黏度先是增大，達到一最大值后，緩慢呈下降趨勢，對于同一增稠劑，達到最大值時pH>7，固含量越高，黏度越大。

3 結論

在以上的的聚合過程中，采用復合乳化劑OP-10和SDS，所得的乳液有良好的穩定性，乳液粒徑分布較窄。聚合溫度為70～72 ℃，后期升溫至95 ℃使乳液中未反應的單體反應完全。OP-10 的量一定要適量，過多會影響乳液的穩定性。攪拌的速度和實驗溫度對乳液聚合也很重要。該工藝對環境無污染，生產成本較低，對工業化生產有一定的參考價值。