PVP修飾石墨烯對SBS改性瀝青流變性能的影響

蔣文韜, 郝培文, 趙超志, 仵 濤, 李德文

(1.長安大學 道路結構與材料交通行業(yè)重點實驗室, 陜西 西安 710064； 2.陜西省交通建設集團, 陜西 西安 710075)

為使瀝青結合料具有更好的路用性能,改性瀝青結合料在高等級公路上的應用日益廣泛,新型瀝青改性劑的研究也受到廣泛關注.在過去10年中,使用納米材料(例如納米土、納米氧化鋅、納米二氧化鈦、納米二氧化硅)來改性瀝青結合料備受關注.研究發(fā)現(xiàn),納米材料可極大提高瀝青結合料的力學性能、抗老化性能和耐久性等[1-6].相較于其他改性材料,石墨烯作為新型的納米材料,是一種由C原子經sp2電子軌道雜化后形成的六角蜂巢單片層狀的二維納米材料,其各種優(yōu)異性能可極大地改善瀝青結合料的高溫抗永久變形性能和流變性能[7-11].杜建政[12]通過在基質瀝青中摻入石墨烯以及SBS改性劑對瀝青進行改性,研究表明石墨烯與SBS通過協(xié)同作用能有效改善SBS改性瀝青的高、低溫性能.黃瑾瑜等[13]通過動態(tài)剪切流變儀(DSR)對制備的SBS-石墨烯復合改性瀝青進行溫度掃描,結果表明,石墨烯的摻入對SBS改性瀝青產生了硬化效果;減緩了改性瀝青彈性成分的流失,提高了抗車轍能力,可有效改善SBS改性瀝青的高溫性能.Han等[14]使用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)及原子力顯微鏡(AFM)對瀝青樣品進行結構表征,結果表明,石墨烯增強了SBS在瀝青中的親油性,提高了改性劑在瀝青中的分散性.王帆[15]通過研究發(fā)現(xiàn),聚乙烯吡咯烷酮(PVP)可用π-π鍵和氫鍵等作用力結合在石墨烯表面,能有效避免石墨烯片層間的團聚作用.

本文將PVP修飾石墨烯與SBS改性瀝青混合攪拌并進行高速剪切,制備得到相應的復合改性瀝青,對比研究石墨烯摻量對SBS改性瀝青常規(guī)技術指標的影響趨勢,并利用動態(tài)剪切流變儀進行復合改性瀝青的溫度、頻率和線性振幅掃描試驗,探索石墨烯對SBS改性瀝青高溫抗車轍、流變性能以及抗疲勞性能的影響規(guī)律.

1 試驗

1.1 原材料

瀝青選用克拉瑪依生產的SBS改性瀝青成品(0.15%(1)文中涉及的摻量、純度等均為質量分數(shù).硫磺穩(wěn)定劑+5%SBS改性劑,其中的SBS改性劑為中國石化岳陽石油化工產YH-791,線型結構,苯乙烯與丁二烯的質量分數(shù)之比為30%∶ 70%);石墨烯選用寧波墨西科技有限公司生產的通用型石墨烯粉體,為增強石墨烯與瀝青的相容性與分散性,采用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)表面活性劑對石墨烯表面進行了處理,其中：石墨烯與PVP的質量分數(shù)之比為80%∶20%,且石墨烯純度達99.8%,無其他雜質,不會影響瀝青性能.SBS改性瀝青和PVP修飾石墨烯(以下簡稱石墨烯，GP)的主要技術指標如表1、2所示.

表1 SBS改性瀝青的主要技術指標

表2 PVP修飾石墨烯(GP)的主要技術指標

1.2 石墨烯-SBS復合改性瀝青的制備

首先,將SBS改性瀝青加熱至流動狀態(tài),溫度保持在175℃,然后以0%、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%的石墨烯摻量(wGP)摻入SBS改性瀝青中;接著,利用高速剪切機以2000r/min的剪切速率低速剪切20min,剪切過程中保持溫度在175℃;最后,以5000r/min的剪切速率高速剪切90min,制得石墨烯摻量不同的石墨烯-SBS復合改性瀝青.利用光學顯微鏡(500倍)對復合改性瀝青的分散性進行觀察,結果見圖1.由圖1可見：SBS作為分散相分散在瀝青連續(xù)相中,且分散均勻性較好;石墨烯(粒度為20μm)在改性瀝青中未出現(xiàn)明顯的團聚現(xiàn)象.

圖1 石墨烯-SBS復合改性瀝青的光學顯微鏡照片F(xiàn)ig.1 Optical microscope photos of GP-SBS compound modified asphalt with different GP contents

2 試驗結果

2.1 常規(guī)試驗

按照JTG E20—2011《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規(guī)程》,對石墨烯-SBS復合改性瀝青進行常規(guī)性能指標測試,結果如圖2所示.由圖2可得：25℃下改性瀝青的針入度隨石墨烯摻量的增加呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢;軟化點則隨著石墨烯摻量的增加呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢;5℃ 延度隨著石墨烯摻量的增加表現(xiàn)出降低的趨勢;當石墨烯摻量為1.5%時,復合改性瀝青的針入度和軟化點分別達到最小值和最大值.由此說明,在SBS改性瀝青中摻入石墨烯不僅能提高其稠度,還能起到一定的硬化作用,使SBS改性瀝青的抗永久變形能力增強,即石墨烯的摻入在一定程度上提高了SBS改性瀝青的高溫性能.但作為納米材料,石墨烯會在SBS改性瀝青中阻礙其自由流動,使其低溫下的抗塑性變形能力下降,在低溫受拉狀態(tài)下,更容易出現(xiàn)斷裂破壞.

圖2 石墨烯-SBS復合改性瀝青常規(guī)指標試驗結果Fig.2 Conventional index test results of GP-SBS composite modified asphalt

2.2 溫度掃描試驗

Superpave規(guī)范規(guī)定用車轍因子G*/sinδ來表征瀝青材料的抗永久變形能力,反映瀝青的高溫性能.本研究采用應變控制模式,設置應變?yōu)?.25%,采用直徑為25mm的平行板夾具,1000μm小間隙,震蕩速率為10.0rad/s,試驗溫度區(qū)間為40～82℃.復合改性瀝青在不同溫度條件下的復數(shù)剪切模量G*、車轍因子G*/sinδ、相位角δ如圖3～5所示.

圖3 石墨烯-SBS復合改性瀝青復數(shù)剪切模量-溫度變化圖Fig.3 Complex shear modulus-temperature change diagram of GP-SBS composite modified asphalt

圖4 石墨烯-SBS復合改性瀝青車轍因子-溫度變化圖Fig.4 Rutting factor-temperature change diagram of GP-SBS composite modified asphalt

圖5 石墨烯-SBS復合改性瀝青相位角-溫度變化圖Fig.5 Phase angle-temperature change diagram of GP-SBS composite modified asphalt

復數(shù)剪切模量G*表示瀝青在重復剪切變形狀態(tài)下抵抗所受變形總阻力的能力,而車轍因子G*/sinδ是評價瀝青高溫性能的一個重要指標,其能夠反映瀝青抵抗永久變形的能力,G*/sinδ值越大的瀝青結合料因能量耗散而引起的永久變形越小,即車轍因子大的瀝青結合料擁有更強的抗車轍能力.由圖3、4可見：對于SBS改性瀝青和石墨烯摻量不同的復合改性瀝青,兩者的G*和G*/sinδ值均隨著溫度的升高而呈現(xiàn)下降趨勢,說明溫度升高會使2種改性瀝青的抗變形能力逐漸減弱;摻入石墨烯的復合改性瀝青G*和G*/sinδ值均高于SBS改性瀝青,說明石墨烯的摻入使得SBS改性瀝青的抗變形能力增強,且當石墨烯摻量為1.5%時,對SBS改性瀝青的增強效果最大.

相位角δ用來表征瀝青中黏性與彈性成分的比例,δ值越大,瀝青中黏性成分越多,變形恢復能力越差.由圖5可得,隨著溫度的升高,不同石墨烯摻量的復合改性瀝青δ值呈現(xiàn)上升趨勢,即隨著溫度的升高,復合改性瀝青中黏性成分增多,應力-應變滯留效應提高,抗高溫變形能力減弱.石墨烯的摻入能夠有效降低瀝青中的黏性成分,但當石墨烯摻量過大(如2.0%)時,多余的石墨烯將隨機分布在瀝青分子中,由于石墨烯自身優(yōu)異的導熱性、潤滑性,高溫生成的熱量將迅速傳導至瀝青內部,促使瀝青軟化,從而降低瀝青的變形恢復能力.當石墨烯摻量為1.5%時,復合改性瀝青的彈性恢復能力最強.

2.3 多重應力蠕變恢復試驗

為了更好地評價復合改性瀝青的高溫抗車轍性能,進行了基于DSR的多重應力蠕變恢復(MSCR)試驗.MSCR試驗利用瀝青在外加應力作用下的延遲彈性恢復性能來評價瀝青的高溫性能.路面在車輪荷載的重復加、卸載作用下,變形存在累積效果,相較于溫度掃描試驗,MSCR試驗能夠準確真實地模擬瀝青路面的應變累積過程,并且MSCR的高溫性能試驗結果與現(xiàn)場路用性能更為一致.

MSCR試驗在動態(tài)剪切流變儀上完成.采用應力控制模式,應力分別為100、3200Pa,試驗溫度為64℃(根據(jù)AASHTO T350-14《Standard method of test for multiple stress creep recovery(MSCR) test of asphalt binder using a dynamic shear rheometer(DSR)》分級標準確定).每個蠕變周期加載1s,卸載9s,每種應力狀態(tài)下重復10個周期,總耗時200s.通過試驗可采集到瀝青在不同應力作用下的蠕變和恢復曲線,并據(jù)此算出其平均蠕變恢復率R和平均不可恢復蠕變柔量Jnr[16-17].

圖6、7展示了復合改性瀝青在100、3200Pa應力作用下第1周期的蠕變和恢復循環(huán)的應變響應.由圖6、7可見,在100、3200Pa應力作用下,復合改性瀝青的最大應變值和累積不可恢復應變基本隨著石墨烯摻量的增加而降低,但在石墨烯摻量為1.5%時,其累積不可恢復應變最小.該結果與溫度掃描試驗結果非常吻合.

圖6 100Pa應力作用下石墨烯-SBS復合改性瀝青第1周期的蠕變Fig.6 Creep of GP-SBS composite modified asphalt under the 100Pa

圖7 3200Pa應力作用下石墨烯-SBS復合改性瀝青第1周期的蠕變Fig.7 Creep of GP-SBS composite modified asphalt under the 3200Pa

根據(jù)復合改性瀝青在100、3200Pa 應力作用下10個周期的蠕變和恢復曲線計算得到的平均蠕變恢復率R及平均不可恢復蠕變柔量Jnr如圖8、9所示.其中R值代表瀝青結合料的彈性成分,R值越大,瀝青結合料彈性越好;Jnr值代表高溫下瀝青結合料的不可恢復蠕變柔量,Jnr值越小,瀝青結合料的抗永久變形(車轍)能力越強.由圖8、9可見,在100、3200Pa 應力作用下,隨著石墨烯摻量的增加,復合改性瀝青的R值呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢,而Jnr值呈現(xiàn)先降低再升高的趨勢.由此表明,石墨烯的摻入改善了SBS改性瀝青在不同應力狀態(tài)下的高溫彈性以及穩(wěn)定性,改善程度則隨石墨烯摻量波動,1.5%的石墨烯摻量對SBS改性瀝青的高溫彈性和穩(wěn)定性改善效果最顯著.其改善機制可能如下：所用SBS改性瀝青有較多的輕組分,在熱應力或機械應力作用下,膠束的吸附層變薄,輕組分使膠體結構變松,石墨烯的摻入及分散能有效抑制膠體結構的破壞,促進固體網(wǎng)絡的交聯(lián),從而顯著改善瀝青結合料的彈性.

圖8 石墨烯-SBS復合改性瀝青的平均R值和Jnr值(100Pa)Fig.8 Average R and Jnr values of GP-SBS composite modified asphalt with different GP contents(100Pa)

圖9 石墨烯-SBS復合改性瀝青的平均R值和Jnr值(3200Pa)Fig.9 Average R and Jnr values of GP-SBS composite modified asphalt with different GP contents(3200Pa)

2.4 線性振幅掃描試驗

SHRP研究計劃采用疲勞因子G*sinδ作為瀝青抗疲勞性能指標,其力學意義為動態(tài)剪切模量的黏性成分直接決定了耗散能的大小.由于該指標是在線黏彈性范圍內測得,并不能很好地表征瀝青的疲勞損傷特性以及抗疲勞荷載的能力,且其與瀝青混合料的相關性極小[18].

根據(jù)AASHTO TP-101《Standard method of test for estimating damage tolerance of asphalt binders using the linear amplitude sweep》進行線性振幅掃描(LAS)試驗.試驗利用動態(tài)剪切流變儀進行,試驗夾具為8mm的上下平行板,板間距為2mm,試驗溫度為25℃.試驗時，首先在0.1%的恒定應變下對試樣進行頻率掃描,掃描頻率分別為0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、2.0、4.0、8.0、10.0、20.0、30.0Hz,而后采用控制應變的加載方式線性振幅掃描5min.

LAS試驗結果如圖10所示.由圖10可見：石墨烯的摻入能夠提高SBS改性瀝青的疲勞壽命Nf,并降低損傷率;隨著石墨烯摻量的增加,復合改性瀝青的疲勞壽命呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢.呈現(xiàn)此趨勢的原因可能是：在制備SBS改性瀝青時,因聚苯乙烯(PS相)和聚丁二烯(PB相)均與基質瀝青中的分子發(fā)生了較為充分的化學反應且形成了較為穩(wěn)定的結構(如圖1所示),基質瀝青中反應性化學官能團已被大量消耗,因而少量的石墨烯難以與SBS改性瀝青發(fā)生反應,但由于石墨烯獨特的層狀結構,在其與SBS改性瀝青共混過程中可以形成典型的“插層”結構(如圖11所示,加入石墨烯后,復合改性瀝青出現(xiàn)了2θ=26.5°的石墨烯特征峰,層間距d為0.3364nm),使得石墨烯與SBS改性瀝青形成的網(wǎng)絡結構更加完整和堅韌,從而能夠提高瀝青結合料的疲勞壽命;隨著石墨烯摻量繼續(xù)增加,過量的石墨烯由于分散不均勻而造成團聚,引起局部應力集中,從而破壞聚合物的網(wǎng)狀結構,進而降低復合改性瀝青的抗疲勞性能.當石墨烯摻量為1.5%時,石墨烯對SBS改性瀝青的抗疲勞性能改善效果最強,即石墨烯最佳摻量為1.5%.

圖10 石墨烯-SBS復合改性瀝青的疲勞壽命(25℃)Fig.10 Fatigue life of GP-SBS composite modified asphalt with different GP contents at 25℃

圖11 石墨烯摻量為0%和1.5%的復合改性瀝青XRD圖譜Fig.11 XRD patterns of composite modified asphalt with 0% and 1.5% GP contents

2.5 彎曲梁流變儀試驗

根據(jù)AASHTO T313-12《Standard method of test for determining the flexural creep stiffness of asphalt binder using the bending beam rheometer(BBR)》方法進行彎曲蠕變勁度試驗(BBR試驗),利用彎曲梁流變儀自帶軟件加載,在一定溫度下以恒定應力持續(xù)加載240s.試驗過程中一般給出瀝青在第8.0、15.0、30.0、60.0、120.0、240.0s的勁度模量S及蠕變速率m,通過這2個指標來評價瀝青的低溫性能.通常在實際應用中取60.0s的勁度模量S和蠕變速率m進行評價.

本研究測量-12、-18℃下復合改性瀝青的勁度模量S和蠕變速率m,得到復合改性瀝青S值和m值隨石墨烯摻量的變化趨勢,如圖12、13所示.

圖12 石墨烯-SBS復合改性瀝青的勁度模量Fig.12 Stiffness modulus of GP-SBS composite modified asphalt with different GP contents

圖13 石墨烯-SBS復合改性瀝青的蠕變速率Fig.13 Creep rate of GP-SBS composite modified asphalt with different GP contents

勁度模量S是瀝青流變性能的重要指標,表證瀝青抵抗變形的能力;蠕變速率m則反映瀝青勁度隨時間的敏感性及應力松弛能力.S值的降低以及m值的增加都對應于瀝青路面低溫抗開裂性能的增強.由圖12、13可見：-18℃下復合改性瀝青的S值較-12℃下大,而m值表現(xiàn)相反,且在-18℃時,復合改性瀝青的抗裂性能對石墨烯摻量的敏感性高于-12℃時;在-12℃ 條件下,復合改性瀝青的S值雖隨石墨烯摻量的增加有所增大,但變化幅度可忽略不計,m值隨石墨烯摻量增加而變化的趨勢并不明顯(均滿足S<300MPa,m>0.30);在-18℃條件下,復合改性瀝青的S值隨石墨烯摻量的增加呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢,其中石墨烯摻量為1.5%時達到最大值,而m值呈現(xiàn)相反的趨勢,但變化幅度都不大,表明隨著石墨烯的摻入,改性瀝青的低溫抗裂性雖有所降低,但過量的石墨烯可能會對改性瀝青起到潤滑作用,從而促進瀝青的低溫應力松弛.綜合2種溫度下的力學響應分析可知,石墨烯的摻入不能顯著改善SBS改性瀝青的韌性和低溫抗裂性能.

3 結論

(1)通過溫度掃描試驗發(fā)現(xiàn),石墨烯的摻入能夠顯著改善SBS改性瀝青在高溫條件下的抗變形能力及彈性恢復能力;在不同石墨烯摻量下,復合改性瀝青的G*/sinδ均隨著溫度的升高而降低,而相位角δ先減小后增大,當石墨烯摻量為1.5%時,對SBS改性瀝青抗車轍性能及彈性恢復能力的改善效果最好.

(2)多重應力蠕變恢復試驗表明,相較于SBS改性瀝青,石墨烯-SBS復合改性瀝青具有較高的蠕變恢復率和較低的不可恢復蠕變柔量,說明石墨烯的摻入促進了更加堅韌的網(wǎng)絡結構生成,形成的復合結構直接改善了SBS改性瀝青的抗高溫性能,且在石墨烯摻量為1.5%時,對SBS改性瀝青的彈性及穩(wěn)定性改善效果最好.

(3)線性振幅掃描試驗表明,石墨烯的摻入能夠提高SBS改性瀝青的抗疲勞性能,當石墨烯摻量為1.5%時,石墨烯對SBS改性瀝青的改善效果最好.

(4)彎曲梁流變儀試驗表明,石墨烯的摻入會使SBS改性瀝青的低溫抗裂性能降低,但整體降低幅度不大.