基于氣體分子動理論的土壤孔隙結構特征研究①

孫義亨，施少敏，宋學姝，孟 平，張勁松，任榮秀，陸 森

(中國林業科學研究院林業研究所，北京 100091)

土壤孔隙結構是指土壤孔隙的形態大小、數量搭配及其空間分布狀況[1]，直接影響土壤水分和營養物質在土體內部的遷移轉化。定量獲取土壤孔隙結構特征信息，是深入認識土壤內部水、氣、熱運動規律的基礎[2-4]。然而，由于土壤結構的復雜性和易破壞性，使得孔隙結構的定量化非常困難。過去的傳統研究大都利用容重、比重等物理方法間接換算成孔隙度[1]；或是測定完整的土壤水分特征曲線，按照假定的毛管模型計算獲取土壤孔隙分布規律[5]；也有部分研究者從分形模型出發，依據實測的土壤粒徑分布轉換為孔隙大小分布，并引入參數來表征顆粒分布排列的隨機性[6]。近些年來，隨著斷層掃描技術和計算機圖像處理技術的發展，國內外已開始利用CT掃描技術來快速無損地獲取孔隙結構[4]，并可生成立體的內部孔隙三維結構，但是價格昂貴使得推廣存在一定困難。

氣體分子動理論是從分子運動的微觀角度出發研究物質熱運動規律的經典理論。一些研究者試圖從熱量傳輸的角度，通過分析土壤內部氣相的氣體分子碰撞傳熱微觀過程，結合干土兩相條件下的土壤熱導率數據，分析孔隙內部氣體分子與固相顆粒之間的碰撞傳熱，從氣體分子動理論角度來獲取土壤孔隙結構狀況[7-8]。但是，由于實驗條件的限制，這種方法的國內外相關研究很少且存在不一致。如Woodside和Messmer[7]認為氣體分子動理論方法獲取的孔隙特征值可代表多孔介質平均孔隙狀況，但Momose和Kasubuchi[8]認為只可代表土壤團聚體間的平均孔隙特征。

在土壤熱傳輸研究上，當前國內外仍主要關注于土壤含水量、礦物組成、有機質含量等對土壤熱導率的影響[9-14]，較少從氣體分子動理論和土壤孔隙結構角度來分析探討土壤熱傳輸過程的內部機制[15-16]。從傳熱的本質角度分析，在干土的熱量傳輸過程中，孔隙內部既有大量的氣體分子互相碰撞傳熱，也發生著氣體分子和固相顆粒之間的碰撞傳熱[7]。隨著氣壓的變化，氣體分子的平均自由程也隨之變化[17]，通過分析氣體分子平均自由程和土壤孔隙大小之間的相互關系，可以定量計算出土壤孔隙結構的平均度量值。這個特征值既可以作為評價不同質地土壤孔隙結構的重要指標，也可以成為間接計算土壤比表面積的方法之一。本文以氣體分子動理論為依據，通過測定不同氣壓下的干土熱導率，分析利用熱傳輸方法估算土壤孔隙結構和比表面積的可行性，以期為土壤結構的微觀理論研究提供參考。

1 材料與方法

1.1 基本理論

基于氣體分子動理論，氣體的熱導率公式[18]為：

式中：A為常數(1/3)，ρ為氣體密度(kg/m3)，cv為氣體的定容比熱 (J/(kg·K))，為氣體分子平均速率(m/s)，l為氣體分子的平均自由程 (m)。從式中可以看出，氣體的熱導率不依賴于氣壓大小，因為氣體分子密度與氣壓成正比，而平均自由程與氣壓成反比。

但在土壤中，由于存在各種規格的土壤孔隙，大到毫米級，小至納米級[19]，使得情況變得復雜。當氣體分子平均自由程大于顆粒間距時，會發生氣體分子與顆粒之間的大量碰撞。因而，考慮到土壤內部的實際孔隙狀況，氣體分子在土壤中的有效自由程[7]為：

式中：d為土壤的孔隙特征長度，即表征土壤顆粒之間間距的平均度量。因而，氣體分子平均自由程在土壤中發生了變化，其數值還受到孔隙大小的影響。在高壓下，l<

將氣體分子有效自由程代入式子(1)，可得出存在于土壤孔隙內部的空氣熱導率為：

式中：λair為正常大氣壓下的空氣熱導率。一般地，空氣分子的平均自由程依賴于氣壓(P)與溫度(T)，其計算公式[17]為：

式中：0.0227為當T取開氏溫度、P取Pa時、l為mm時的系數。因而，式子(3)變為：

一般地，多孔介質熱導率(λ)可以用下面的線性方程描述[7]：

其中：λvac為干土在真空下的熱導率；W為斜率，依賴于介質材料。這樣，將(5)(6)兩個式子結合起來，可得到不同氣壓下干土熱導率隨壓力變化的公式：

因而，只要測得不同氣壓下的土壤熱導率，將1/(λ–λvac) 對1/P作圖求出斜率，即可獲得土壤的d值，其為土壤顆粒間距的平均表征。

需要指出的是，通過以上熱傳輸方法計算獲取的d值，其代表的是從氣體分子碰撞傳熱的動態觀點獲取的孔隙結構表征。從另一個角度，依據實測的土壤比表面積，也可以從靜態幾何學方法計算出土壤孔隙平均大小，即靜態幾何學的顆粒平均間距(D)，計算方法如下：

式中：n為土壤孔隙度，SA為土壤比表面積，ρb為土壤容重。

1.2 供試材料

本研究共測定了兩種土壤，分別為黏壤土和粉黏土，表1列出了供試土壤的基本理化性質。其中，總比表面積的測定依據乙二醇乙醚(EGME)吸附法[20]。考慮到土壤內部孔隙結構的復雜性，本研究還測定了粒徑較為均勻的玻璃珠材料作為對比，所使用的玻璃珠平均直徑為0.675 mm。

1.3 試驗設置及操作

所有土樣經風干、去除礫石和植物根系等雜質后，研磨通過2 mm篩。供試土壤先在烘箱中在105 ℃下烘干24 h，完全去除水分。然后將烘干后的土壤按表1所列的容重準確填裝入土柱中，土柱內徑為7 cm、高度8 cm(圖1)。將填裝后的土柱放入壓力倉中，土壤熱導率的測定利用單針瞬態法進行，所使用的單針直徑為0.9 mm、長度60 mm (Soiltronics, Burlington,WA,USA)，試驗程序通過數據采集器控制(CR23X,Campbell Scientific, USA)。更多的單針法測定與計算過程，可參見陸森和任圖生[14]以及Shiozawa和Campbell[21]的方法。壓力倉與抽氣泵是連接在一起的，壓力倉內的真實氣壓可以通過數字氣壓計顯示數值。在每次試驗過程中，先將壓力倉抽成近真空狀態后再開始進行熱導率的測定。在近真空狀態下測定完成后，開啟進氣閥，調整獲取一系列氣壓條件，并在每個氣壓下均完成熱導率的測定，每次熱導率測定時均重復3次。為排除環境溫度變化的影響，整個試驗均在恒溫室(25°C ±1°C)中進行。玻璃珠的試驗過程和土壤完全一致。

表1 試驗材料質地組成、有機質含量與填裝容重Table 1 Textures, organic matter contents and packed bulk densities of experimental materials

2 結果與分析

2.1 氣壓對熱導率的影響

圖2表示的是試驗3種材料在不同氣壓下測定的熱導率數據。由于本研究的材料均為干燥材料，排除了水汽潛熱作用，因而熱導率的差異只和固相顆粒的排列組合和固相顆粒熱導率有關。從圖中可以看出，隨著氣壓的降低，多孔介質的熱導率均顯著下降。在常壓下，黏壤土、粉黏土、玻璃珠3種材料的熱導率分別為0.223、0.197、0.185 W/(m·K)。由于兩種土壤的填裝容重相同，熱導率的差異主要由質地差異引起，由于黏壤土的砂粒含量顯著高于粉黏土，從而產生較高的常壓熱導率[22-23]。實測結果發現，盡管玻璃珠的填裝容重較高，但在常壓下玻璃珠的熱導率值仍低于兩種土壤。這個結果與Momose和 Kasubuchi[8]的測定結果一致，他們也發現較高的玻璃珠容重仍然產生較低的熱導率值。這主要與固相顆粒的排列組合有關，玻璃珠的顆粒大小比較均一，但大顆粒間距中間沒有小粒徑連接，從而降低了熱量傳導；而土壤中存在大量的<0.002 mm黏粒，存在于大顆粒間距中間的微細顆粒可顯著促進熱量傳導。

但當氣壓降至2 000 Pa以下時，3種材料的熱導率呈現相反的結果，即玻璃珠熱導率大于粉黏土，而黏壤土的熱導率最低。這主要是由于當氣壓不斷下降時，氣體分子的碰撞傳熱逐漸成為限制熱量傳輸的主要因素[7]。3個材料由于孔隙分布的異質性，即各個孔徑大小所對應的孔隙體積占總孔隙度的比例不同，各個材料的內部孔隙分布特征使得氣體分子與固相顆粒的碰撞傳熱存在差異。在近真空狀態(<15 Pa)時，兩種土壤的熱導率均降至0.05 W/(m·K)左右，而玻璃珠降至0.015 W/(m·K)。

2.2 不同材料的孔隙特征長度

依據氣體分子動理論，計算了試驗3種材料的孔隙特征長度d(圖3)。同時，依據土壤的比表面積測定值，計算了靜態幾何學的顆粒平均間距D。表2結果表明，盡管土壤的d和D值相差3個數量級，但在玻璃珠上無量級差異。因而，在玻璃珠上的結果證明，基于氣體分子動理論計算出的d值是表征多孔介質孔隙結構的有效指標，這也和其他研究者的結論一致[7-8]，也可以將其稱為熱分離特征值(characteristic dimension of thermal separation)。

表2 基于熱傳輸法獲取的孔隙特征長度(d)和靜態幾何學方法獲取的顆粒平均間距(D)Table 2 The characteristic dimension of pore space (d) obtained by heat transfer method and the mean separation of particles (D)obtained by static geometrical method

在土壤上的試驗結果也和其他研究者進行了對比，如Momose和 Kasubuchi[8]的試驗在3個土壤上都呈現d和D值量級的差異，他們解釋認為這是由于測定方法的差異引起的，即熱傳輸法反映的是土壤顆粒的熱分離，而靜態法計算的是顆粒幾何學平均間距，從而造成結果差異。從熱量傳輸角度看，氣體分子與固相顆粒之間的碰撞，既發生于較大孔隙中，也發生于微空隙中，因而計算的d值是較大孔隙直徑與微孔隙直徑的綜合平均反映。土壤內部的孔隙結構差異極大，孔隙直徑涵蓋毫米級到納米級[19]，黏粒含量高的土壤內部含有更多的微細孔隙。兩種土壤上呈現的d和D值之間的巨大差異，說明熱傳輸法較難反映微孔隙內的碰撞傳熱過程。這可能與測定氣壓有關，由于低壓條件會引起空氣分子密度下降和平均自由程的上升，此時碰撞傳熱過程中更多反映的是團聚體間的大孔隙(inter-aggregate pores)結構，而較難捕捉到團聚體內部的微孔隙(intra-aggregate pores)結構，因而d值可能只能表征土壤團聚體間孔隙結構[8]。

2.3 估算土壤比表面積的可行性

結合氣體分子動理論和熱傳輸理論，依據不同氣壓下的熱導率測定結果，可以計算得到d值。將d值作為顆粒平均間距代入式子(8)，即可反算出土壤比表面積。因而，本文也試圖從熱傳輸法角度來評估間接獲取土壤比表面積的可行性。計算表明，黏壤土、粉黏土、玻璃珠上的比表面積估算值分別為0.181、0.065、0.018 m2/g。與表1的測定值對比，該方法在玻璃珠上的誤差較小，但也有5 ~ 6倍的差異。而在兩種土壤上，結果顯示估算值和實測土壤比表面積有千倍的差異。這個結果和比表面積的測定方法有關，因為本研究使用的EGME吸附法可測定包括黏土礦物內表面積在內的總表面積。由于低壓條件下相對較大的空氣分子平均自由程和低氣體密度使得微孔隙內部的碰撞傳熱更難以捕捉到，因而有研究者認為熱傳輸法計算獲取的比表面積值可能只能代表團聚體的外表面積[8]。本研究對該方法計算值和實測值的差異也表明，熱傳輸法不適宜用來估算總比表面積，其數值是否可代表外表面積仍需要進一步的研究。

3 結論

1)基于氣體分子動理論獲取的孔隙特征長度d值是從氣體分子碰撞傳熱的動態觀點獲取的孔隙結構表征，標識著土壤顆粒間的熱分離特征，是表征土壤孔隙結構的有效指標。

2) 土壤的孔隙特征長度d值和顆粒平均間距D值相差3個數量級，但在玻璃珠上無量級差異。這說明d值可能只代表碰撞傳熱過程中的團聚體間孔隙結構，不能反映團聚體內部及黏土顆粒內部的微細孔隙結構。

3) 熱傳輸方法不可以估算土壤總比表面積，是否可以估算外表面積還有待于進一步深入研究。