漿料浸漬涂覆法制備高性能α-Al2O3/ ZrO2 超濾膜

汪永清，安海洋，劉豐利，常啟兵，徐澤躍

（1.景德鎮陶瓷大學，景德鎮，333001；2.江蘇省陶瓷研究所有限公司，宜興，214221）

0 引言

陶瓷膜具有良好的熱力學穩定性，耐酸堿性及優異的滲透性能，在生活污水和工業廢水的處理中得到了廣泛的應用[1-3]。陶瓷膜通常由支撐體、過渡層和膜層三層非對稱結構組成，中間層或者分離層多用γ-Al2O3[4]，TiO2[5]，SiO2[6]作為原料，通過浸漬或者溶膠-凝膠法制備而成[7]，超濾膜一般通過采用溶膠-凝膠法制備，該方法理論上可以控制溶膠粒子到納米級大小而且粒徑分布較窄，容易在支撐體上形成超濾膜，但是，該方法工藝較為復雜，對支撐體的要求高，膜層的厚度很難得到有效的控制[7]，需要經過反復的涂覆和干燥才能制備出無缺陷的膜層，導致其生產成本高，限制了超濾膜的進一步發展。

在漿料浸漬涂覆的過程中，支撐體通過毛細管力發生吸漿行為，通過支撐體內部顆粒的攔截作用，在支撐體表面形成濾餅層。在此過程中，支撐體的孔徑大小及其分布對于毛細過濾機理有較大的影響，其孔徑越大，產生的毛細管力則越小，反之亦然。本實驗以α-Al2O3粉體（D50=0.5μm）為中間層用原料，在氧化鋁支撐體（D50=4μm）上制備無缺陷中間層，重點研究漿料固含量及PVA 含量對于中間層微觀結構及其性能的影響，后以ZrO2粉體（D50=100nm）制備分離層，從而制備三層結構高通量超濾膜。

1 實驗部分

1.1 實驗原料及設備

實驗原料：本實驗以實驗室自制19 通道陶瓷膜（D50=4μm）為支撐體，α-Al2O3粉體（D50=0.5μm），ZrO2粉體（D50=100nm），聚乙烯醇（1799 型）配置的12wt%的水溶液，分散劑D-305 及去離子水。

實驗儀器：變頻行星式球磨機、超聲波發射儀、磁力攪拌器、純水通量設備及場發射電子顯微鏡（JSM-6700）。

1.2 漿料制備

氧化鋁、氧化鋯漿料的制備工藝流程如圖1 所示：

圖1 氧化鋁、氧化鋯漿料的工藝流程

采用球磨結合超聲分散的方法制備氧化鋁/氧化鋯漿料。首先將分散劑（D305）加入水中，經分散一定時間后，緩慢加入氧化鋁粉/氧化鋯粉，再次分散，然后緩慢加入PVA 溶液，和水的混合溶液，以料、球比為1：1.2 放入行星式球磨機中進行混合，以300 轉/min 混合30min 后即可得涂膜漿料。

1.3 膜層制備

以實驗室自制的19 通道陶瓷膜（D50=4μm）為支撐體，利用浸漬法制備膜層，其工藝流程如圖2 所示。

圖2 膜層制備示意圖

1.4 性能測試

采用孔徑分析儀（PSMA-10,南京）測試支撐體及膜層的孔徑分布；采用激光粒度儀（Bettersize 2000,中國）測試氧化鋁原料的粒徑分布；采用LVDV-1 型粘度計進行涂膜漿料粘度的測定；采用掃描電鏡（JSM-6700F,日本電鏡）觀察膜層表斷面微觀結構；采用自制的通量測試儀對膜管進行純水通量測試。

2 實驗結果與分析

2.1 支撐體孔徑分布及氧化鋁原料粒徑分布

圖3 支撐體孔徑分布

圖4 0.5μm 氧化鋁粒徑分布

如圖3 所示為實驗室自制19 通道陶瓷膜支撐體的孔徑分布圖，可以看到支撐體的孔徑分布集中，D50在4μm 左右，有利于后期中間層的制備；如圖4 為氧化鋁的粒徑分布圖，可以看出，原料粒徑相對集中，D50在0.5μm 左右，但是也出現有最大粒徑在1-10μm之間的，其比例相對較少。

2.2 涂膜漿料固含量對膜層微觀結構及其孔徑分布的影響

圖5 PVA 含量為15wt%時，不同固含量制備的中間層掃描圖

以中位徑0.5μm 的α-Al2O3為主要原料，在不同固含量條件下獲得了穩定漿料，并以此類漿料在支撐體進行浸漬涂膜，涂膜時間為20s。研究了不同固含量漿料對所制備的膜層微觀結構及孔徑分布的影響，結果見圖5 和圖6。

由圖5 掃描結果可得，當PVA 的含量為15wt%，涂膜時間為20s 時，當漿料固含量為27wt%時，膜層厚度僅為8μm，此時支撐體未能被完全覆蓋，造成膜層表面凹凸不平。隨著漿料固含量逐漸增加到36wt%,膜層表面逐漸趨于光滑平整，膜層厚度也在不斷增加，當漿料固含量分別為30wt%、33wt%和36wt%時，膜層厚度達到11μm、32μm 和35μm，其中漿料固含量為30wt%和33wt%所制備的樣品表面平整且無明顯缺陷。

圖6 PVA 含量為15wt%時，不同固含量制備的中間層孔徑分布圖

圖6 為當PVA 含量為15wt%，涂膜時間為20 s 的前提下不同固含量漿料制備的膜層孔徑分布圖。當漿料固含量27wt%時，孔徑分布集中在170 nm 左右，明顯大于其他三個漿料固含量所制備的膜層孔徑，這是由于當漿料固含量為27wt%時，形成的膜層厚度太薄，不足以完全覆蓋支撐體表面，膜層表面有裂紋等缺陷（見圖5—B1），導致孔徑明顯偏大。隨著漿料固含量的提高，使所堆積形成的濕膜量增多，能夠有效的遮蓋底膜缺陷，使得膜層的孔徑變小。漿料固含量達到30wt%時，繼續增大固含量對于膜層孔徑影響不大，此時的固含量足以在支撐體表面形成無缺陷的膜層，但會增加膜層的厚度。

表1 W0.5 不同穩定劑含量漿料粘度

2.3 PVA 含量對膜層微觀結構及其孔徑分布的影響

在漿料浸漬涂覆的過程中，漿料中聚合物起著重要的作用，需要通過調節穩定劑的含量來改變涂膜漿料的粘度。本實驗以PVA—1799 型（12wt%）作為穩定劑，研究其添加量對于漿料粘度、膜層微觀結構、及膜層孔徑分布的影響。

圖7 固含量為30wt%時，不同PVA 含量制備的中間層掃描圖

圖8固含量為30wt%時，不同PVA 含量制備的中間層孔徑分布圖

如圖7 所示為涂膜漿料固含量為30wt%，涂膜時間為20s 前提下不同PVA 含量漿料制備的膜層的微觀結構圖。當PVA（1799 型）含量為12wt%時，膜層表面有裂紋出現，原因是當PVA 的添加量為12wt%時，涂膜漿料的粘度為33.6mpa.s，粘度較小，浸涂后漿料中的氧化鋁顆粒滲漏到支撐體的孔道中，造成膜層局部發生開裂現象；隨著PVA 含量的增加到15wt%時，可以觀測到膜層表面相對完整光滑無明顯缺陷，斷面厚度相對均勻，無明顯滲漏情況出現；但當PVA 的含量繼續上升時，漿料的粘度在不斷增加，造成漿料的流動性變差，在浸涂過程中，不能很好地形成連續的膜層，后燒制過程中，由于PVA 的燒失使得氧化鋁顆粒之間的間隙異常變大[12]，導致膜層出現開裂情況，如圖7 中C、D 所示。

如圖8為漿料固含量為30wt%，涂膜時間為20s，不同PVA 含量的漿料制備的中間層的孔徑分布圖。當PVA 的含量為18wt%和21wt%時，膜層的最可幾孔徑性對較大，原因在于，涂膜漿料的粘度較大，流動性不好，在浸漬涂覆的過程中，膜層厚度不均勻，后期PVA 的燒失也使得膜層孔徑變大；當PVA 的含量為15wt%時，涂膜漿料的粘度適中，在浸漬涂覆的過程中，氧化鋁顆粒在毛細管力的作用下能夠更好地自由沉積在支撐體表面，使得膜層厚度均勻，膜層孔徑分布相對集中，最可幾孔徑在123nm 左右。

2.4 三層結構超濾膜微觀結構及其通量

圖9三層結構超濾膜的微觀結構掃描圖

當制備好結構完整中間層后，利用氧化鋯粉體制備分離層。當氧化鋯漿料的固含量為12wt%、PVA 含量為23wt%、涂膜時間為40s 時，可以制備出無缺陷的三層結構超濾膜，膜層最可幾孔徑為45nm，如圖10 所示。圖9 為超濾膜的微觀結構掃描圖，可以看出，膜層表面顆粒分散均勻，膜層完整無明顯裂紋、孔洞出現，斷面結構分明，無明顯滲漏情況，膜層厚度大致在5μm 左右。超濾膜通量如圖11 所示，膜層通量隨著膜間壓的增大而逐漸上升，純水通量達到671 L/(m2·h·bar)。

圖10 超濾膜的孔徑分布

圖11 三層結構超濾膜的純水通量

3 結論

本實驗以自制19 通道陶瓷膜為支撐體，以W0.5 α-Al2O3為原料制備中間層，詳細探究了漿料固含量及PVA 加入量對中間層微觀結構及其孔徑的影響。當固含量為30wt%，PVA 含量為15wt%，涂膜時間為20s 時，可以制備出無缺陷的中間層。以ZrO2粉體為原料制備分離層，當氧化鋯漿料的固含量為12wt%、PVA 含量為23wt%、涂膜時間為40s 時，可以制備出無缺陷的三層結構超濾膜，膜層最可幾孔徑為45nm，純水通量為671 L/(m2·h·bar)。