氣體快速減壓橡膠失效實驗評價及機理分析

陳明戰 王素玲 姜民政 劉向斌 李金波

（1.東北石油大學機械科學與工程學院；2.大慶油田采油工程研究院；3.黑龍江省油氣藏增產增注重點實驗室）

O 形密封圈（以下簡稱O 形圈）等橡膠部件廣泛應用于高壓、 高含氣流體的密封與傳輸，當系統壓力突然降低時， 橡膠部件經常出現鼓包、破裂等失效形式。 目前，國內橡膠受氣體影響的相關研究多在酸性氣體化學腐蝕導致其性能下降方面，該過程主要為化學反應［1～4］；部分室內實驗模擬了氣體對橡膠的物理損壞，認為損壞是由于氣體溶脹而非減壓膨脹所導致的［5，6］；少量研究給出了室內評價結果，而未指出影響因素和失效機理［7～10］。 對此，筆者將目前油田主要在用的丁腈橡膠（NBR）O 形圈放于高壓反應釜內，充入CO2加壓并保持壓力達到溶解飽和，然后以不同的減壓速度進行泄壓， 記錄泄壓后試樣體積膨脹變化，并對試樣截面進行掃描電鏡分析，從而明確氣體快速減壓條件下橡膠的失效機理、影響因素和規律。

1 橡膠失效實驗評價

1.1 實驗簡介

將橡膠試樣放置于密閉高壓反應釜，并充入CO2氣體， 在一定壓力條件下浸泡橡膠試樣至飽和狀態，再以不同的減壓速度泄壓。

整個失效實驗過程壓力變化分為4 個階段。第1 階段， 向反應釜中充入CO2至1MPa 并泄壓排空，如此循環3 次，以完全替換原有內部空氣，然后加壓至設定壓力；第2 階段，按照不同截面直徑的O 形圈所需滲透飽和時間進行穩壓，達到溶解飽和平衡；第3 階段，以不同的減壓速度泄壓；第4 階段，減壓結束后靜置試樣并取出，跟蹤測量直徑和長度，計算出體積變化率，同時觀察試樣形貌特征。

試樣為在用NBR 材料的O 形圈， 截面直徑分別為2.65、3.55、5.30mm，氣體為CO2，溫度為室溫（24℃左右），壓力分別為2、4、6、8MPa，減壓速度分別為1、3、5、7MPa/min。

1.2 浸泡時間的確定

氣體透過橡膠時，最初氣體分子被吸附在橡膠表面，之后由于受到橡膠分子鏈的分子運動能的作用，氣體分子便溶解在橡膠內，并繼續在橡膠分子中移動，進而向橡膠的另一側擴散、滲透和逃逸。

室溫時（24℃），對于厚度為d、擴散系數D=0.00079053cm2/h 的材料，滲透達到完全平衡所需要的時間t=d2/（2D）， 可見試樣隨截面直徑增加，得需更長的時間達到滲透平衡。 3 種截面直徑的O 形圈試樣雙面擴散平衡所需要的時間（滲透平衡時間）列于表1。

表1 3 種截面直徑的O 形圈試樣雙面擴散平衡時間

1.3 實驗結果分析

表2 列出了快速減壓后O 形圈試樣體積變化率平均值，并繪出了不同壓力、減壓速度下的O 形圈試樣體積變化率對比圖（圖1）。

由表2 可見，在穩壓階段因氣體滲入橡膠基體，試樣產生了一定的體積膨脹，但體積變化率相對較小，最大只有5.11%（8MPa），且從實驗艙玻璃視窗看未發現鼓包情況；泄壓后，試樣急劇膨脹。

表2 氣體快速減壓后O 形圈試樣體積變化率

圖1 不同壓力、減壓速度下O 形圈試樣的體積變化率對比

通過壓力4MPa、 減壓速度7MPa/min 的失效實驗前、后對比，可以看出3 種O 形圈的截面直徑和直徑都在變大（圖2）；在壓力6MPa、減壓速度7MPa/min 條件下，φ5.30mm O 形圈體積變化率達到408.40%，表面鼓包并破裂（圖3）。

圖2 3 種O 形圈試樣失效實驗前、后外觀形貌對比

圖3 φ5.30mm O 形圈失效實驗后的形貌特征

隨著壓力、減壓速度的增加，試樣體積變化率增大， 增至一定程度時會發生破裂而永久失效。 實驗表明，在用NBRφ5.30mm O 形圈的失效臨界點為壓力6MPa、 減壓速度5MPa/min； 隨O形圈截面直徑的增加，需要更長時間擴散析出內部溶解氣體，越易發生減壓失效。

圖4 為壓力4MPa、 減壓速度7MPa/min 時，泄壓后3 種試樣的外觀形貌特征，φ2.65mm 試樣基本沒有變化，φ3.55mm 試樣膨脹輕微，但φ5.30mm 試樣膨脹嚴重，且表面出現了丘疹狀小鼓包，該小鼓包隨時間逐漸收縮，并最終恢復至原貌，這是由于試樣體積膨脹變化率隨時間而降低，即隨著內部溶解氣體的擴散析出，試樣有可能恢復原狀。

圖4 失效實驗后3 種試樣外觀形貌對比

另外，當壓力為8MPa 時，泄壓后橡膠體積變化率相對6MPa 時有所下降， 分析原因認為減壓速度過大、氣體分子間距離變大，要克服分子間作用力就得從外界吸收能量（熱量），導致試樣的溫度下降、硬度和強度增加。

2 橡膠失效細觀特征分析

為進一步明確橡膠失效細觀特征和機理，對壓力6MPa、 不同減壓速度泄壓后的φ2.65mm、φ5.30mm 兩種規格O 形圈進行掃描電鏡分析，且分別對試樣整個截面低分辨率和局部截面高分辨率兩次成像。

減壓速度為7MPa/min 時，φ5.30mm 試樣截面可以觀測到兩條清晰裂紋（圖5），長度大于O形圈截面半徑， 并由橡膠內部延伸至表面；φ2.65mm 試樣截面無裂紋。

圖5 φ5.30mm 試樣截面裂紋

減壓速度為5MPa/min 時，φ5.30mm 試樣 截面有兩條微裂紋（圖6a 紅框內），這在局部放大圖（圖6b）中更為明顯，但長度相對于截面直徑要 短得多；φ2.65mm 試樣截面無裂紋。

圖6 φ5.30mm 試樣截面微裂紋

減壓速度為4MPa/min 時， 兩種規格試樣在放大倍數低的圖像中均未觀察到裂紋，但當放大倍數達到2 000 時，觀察到有微裂紋，起始位置在微孔缺陷處，并沿顆粒夾雜邊界延伸（圖7a）。 同樣， 也能觀察到減壓速度為3MPa/min 時試樣中的微裂紋形貌特征（圖7b）。

圖7 不同減壓速度時微裂紋形態特征

綜上所述，隨著減壓速度、試樣截面直徑的增加，裂紋的數量和長度均有所增加，減壓失效越嚴重。 同時，明確了裂紋產生初期的細觀形貌特征。

3 氣體快速減壓橡膠失效機理分析

未經減壓實驗的在用NBR 試樣掃描電鏡結果如圖8 所示。 由圖8 可以看出，在用NBR 基體內部存在大量的原始微孔、 固體夾雜顆粒等缺陷，其形狀和大小不規則，并且部分固體夾雜顆粒與橡膠基體存在明顯的脫粘分離， 形成了微孔+夾雜顆粒的結構。 橡膠中的微孔普遍存在，主要是由橡膠乳液、 交聯和加工過程中攜帶的水、空氣等揮發物過飽和而產生；橡膠中的夾雜顆粒主要來源于補強劑和填充劑。

圖8 未經減壓實驗的試樣截面細觀形貌特征

對在用NBR 試樣的夾雜顆粒進行EDX 光譜分析結果見表3，主要元素為鈣和硅，質量分數總計超97%，對應的標準樣品為Ca3（Si3O9）、SiO2和CaCO3。 標準規定重質碳酸鈣粒徑要小于2.7μm、輕質碳酸鈣粒徑不能大于1.5μm、硅灰石粒徑4～15μm， 而在用NBR 試樣電鏡掃描中最大的粒徑竟達30μm，并且存在嚴重脫粘（圖9）。 當顆粒直徑大于橡膠網格空洞或填充到鏈間隧道內時，過大的顆粒半徑迫使橡膠分子鏈彎曲而形成張緊應力，對橡膠的物理強度有所削弱。 同時，填充劑與橡膠之間粘合力的大小決定了硫化膠物理性能的好壞， 粘合力最小的界面最先發生脫粘破壞，導致微裂紋出現。

表3 夾雜顆粒EDX 光譜各元素占比

圖9 在用NBR 試樣電鏡掃描圖片

原始微孔、固體夾雜顆粒等缺陷在高壓氣體環境下擴散滲透了一部分氣體，當外部壓力快速降低時發生膨脹，缺陷內氣體壓力降低，周圍橡膠基體內溶解氣體繼續向缺陷內擴散，壓力得到一定補充，繼續膨脹，達到并超過橡膠的抗拉極限， 從而使缺陷處橡膠基體破裂形成微裂紋，并沿薄弱位置延伸、相互貫穿，最終形成宏觀大裂紋，導致橡膠發生鼓包、破裂失效。 另外，在較低的壓力、減壓速度下，試樣表面雖然觀察不到裂紋，但在微尺寸上可能已產生氣體快速減壓引起的破裂。

4 應用指導

通過以上研究，要提高橡膠材料的抗減壓失效能力可以從兩方面入手：優選抗拉強度等性能更好的橡膠材料； 優選小粒徑補強劑和填充劑，同時改進加工工藝以減少揮發物攜入，避免或減少原始微孔、脫粘固體夾雜顆粒等缺陷。 氫化丁腈橡膠（HNBR）是將NBR 進行加氫特殊處理而得到的一種高度飽和的彈性體， 具有高強度、高撕裂性能，同時還能兼顧成本核算，其價格要低于氟橡膠。

對合作的某高校研發的HNBR 樣品開展對比評價。 同等實驗條件下，HNBR 相對于NBR 表現出較好的抗氣體快速減壓失效能力， 實驗中HNBR 樣品沒有發生破裂， 最大體積變化率為299.39%（圖10），而NBR 試樣的最大體積變化率卻達到408.40%（圖1）。 同時，如圖11 所示的電鏡掃描結果表明，樣品內部結構均勻，基本觀測不到微孔缺陷，固體夾雜顆粒直徑小，且與橡膠基體粘接程度高。 而且，由HNBR 制成的O 形圈在現場應用中沒有發生氣體快速減壓失效現象，故而得到大規模推廣應用。

圖10 不同壓力、減壓速度泄壓后HNBR 樣品的體積變化率對比

圖11 HNBR 樣品電鏡掃描圖片

5 結論

5.1 在高壓、高含氣工況應用中，對橡膠除了嚴格要求常規力學性能和耐腐蝕性能外，還應重點考察其抗減壓失效性能。

5.2 通過減壓實驗明確了氣體快速減壓時橡膠的失效形式、影響因素和規律；通過掃描電鏡分析明確了氣體快速減壓時橡膠失效細觀機理。

5.3 針對高壓、高含氣工況，要嚴格把關橡膠密封件的質量；加工時，優選小粒徑補強劑和填充劑，改進加工工藝以減少揮發物攜入；應用中，加強原始缺陷檢測和抗減壓失效能力實驗評價。

5.4 本研究成果為高壓、高含氣橡膠密封件的評價優選提供了參考依據，有助于指導操作規范的建立，降低高壓設備泄漏的風險。