三元鋰離子動力電池熱失控及蔓延特性實驗研究

王淮斌，李 陽，王欽正，杜志明，馮旭寧

1) 中國人民警察大學，廊坊 065000 2) 清華大學汽車安全與節能國家重點實驗室，北京 100084 3) 北京理工大學爆炸科學與技術國家重點實驗室，北京 100081

《新能源汽車產業發展規劃（2021—2035年）》指出：發展新能源汽車是我國從汽車大國邁向汽車強國的必由之路，是應對氣候變化、推動綠色發展的重要戰略舉措[1]. 鋰離子動力電池以其獨有的優勢（高電壓、高比能量、長循環壽命、自放電低、環境友好等）逐漸成為電動汽車核心部件的主流[2?4].為進一步解決電動汽車里程焦慮問題，推動新能源汽車產業化進程，車用動力電池逐漸由傳統的磷酸鐵鋰(LFP)、鈷酸鋰(LMO)、錳酸鋰(LMO)向鎳鈷錳(NCM)三元電池過渡，單體能量密度也從160 W·h·kg?1提升至 250 W·h·kg?1[5?8]. 然而，隨著正負極材料比能量的提升，其熱穩定性隨之下降，NCM鋰離子電池的熱失控風險愈加嚴重，這給電動汽車帶來了安全隱患. 據不完全統計，2019年1月至2020年9月期間，國內媒體報道的與動力電池熱失控相關的電動汽車安全事故多達76起，動力電池熱失控不僅影響電動汽車的市場競爭力，還決定電動汽車可持續發展戰略走向，解決鋰離子電池熱失控（Thermal runaway，TR）及蔓延等安全問題迫在眉睫.

熱失控是鋰離子電池失效的關鍵特征. 國內外學者對鋰離子電池單體及模組熱失控特性和機理開展了大量的理論和實驗研究[9?13]. Feng等[14]基于大容積絕熱量熱儀（Extended volume-accelerating rate calorimetry，EV-ARC）設計了 25 A·h 的 NCM 三元鋰離子電池絕熱熱失控實驗，獲得了大容量鋰離子動力電池的絕熱熱失控特征曲線，揭示了鋰離子電池絕熱熱失控的反應動力學機制. 隨著溫度的升高，電池內部材料會依次發生一系列放熱反應，根據絕熱熱失控溫度特征，可以將電池熱失控總結為高溫容量衰減、固體電解質界面膜（SEI）分解、負極與電解液反應、隔膜融化、正極與電解液反應、電解質溶液分解、負極與粘結劑反應、電解液燃燒等過程[7?8, 15]. 研究發現：SEI的分解溫度介于90～120 ℃之間，當電池內部溫度超過120 ℃，SEI分解會導致負極與電解液接觸并發生反應，當溫度達到130～150 ℃時，隔膜開始熔化，并可能導致電池內部發生局部微短路. 對具有三元正極鋰離子電池，當電池內部溫度達到210 ℃時，電池正極材料和電解液開始發生分解，并產生H2、CH4、CO 等爆炸性可燃混合氣體[16?21]. Li等[22]研究了不同荷電狀態（SOC）鋰離子電池的絕熱熱失控特性，總結了不同SOC狀態下鋰離子電池熱失控的自產熱溫度、內短路溫度、熱失控觸發溫度、表面最高溫度、熱失控最大溫升速率等熱失控關鍵特征參數. 此外，在系統層次，針對鋰離子電池熱濫用下的熱失控蔓延特性也開展了一系列研究，主要針對不同電連接方式（串聯、并聯）、不同SOC、不同環境壓力和環境溫度、不同正極材料、不同水平間隔和垂直距離、不同機械連接設計等開展熱失控放的蔓延特征研究. 研究發現：特征溫度一致的方形鋰離子電池熱失控蔓延行為基本一致[23]；增加電池間隙、降低SOC及增加相變材料可有效減緩熱失控的蔓延行為，上下垂直距離會對圓柱形鋰離子電池的質量損失、最大燃燒速率、安全閥開閥時間等熱失控蔓延參數產生影響[24?28]；環境壓力和環境溫度則主要對觸發電池的熱失控起始時間產生影響，而對對模組整體的熱失控蔓延時間影響較小[29]；方殼鋰離子電池的并聯模組熱失控蔓延速度一般大于串聯方式，串聯方式大于無連接方式，并且并聯方式模組的熱失控蔓延過程中的最高溫度大于串聯模組[30]；在3×3的18650電池模組中，M型連接方式的安全性高于S型連接，S型連接導致熱失控蔓延破壞程度更大[11]. 目前，對于三元鋰離子電池發生熱失控時內部溫度特征的相關研究還很少，缺少電池熱失控過程中內外溫差標定、電池內部熱失控蔓延特征、熱失控噴發顆粒物化學分析的綜合研究.

本研究中設計了一種方殼鋰離子電池的內置熱電偶測試方法，通過單體電池的絕熱量熱測試和側向加熱模組失效測試，研究了42 A·h三元方殼鋰離子動力電池在絕熱環境下的熱失控內部溫度特征及自然通風環境下的電池模組熱失控蔓延特性；基于絕熱熱失控和側向加熱觸發熱失控內部溫度特征，揭示了大容量電池熱失控觸發及蔓延機理；此外，還研究了絕熱熱失控噴發顆粒物和殘骸元素的組成、微觀形貌、晶體結構等特征. 本文的研究成果可以為三元鋰離子電池的安全設計、電池模組的熱失控蔓延抑制及新能源汽車安全事故調查提供理論參考.

1 鋰離子動力電池熱濫用實驗

1.1 實驗對象

本文中所采用的樣品是某廠商生產的額定容量為42 A·h的商用方殼鋰離子電池單體. 正極材料是LiNi1/3CO1/3Mn1/3O2，負極材料是石墨. 在進行測試之前對電池進行拆解，獲取正極粉末進行電感耦合等離子發射光譜（ICP-MS）測試，得到電池樣品中鎳（Ni）鈷（Co）錳（Mn）元素含量分別是每克 160 mg，每克 152 mg，每克 142 mg，完成三元鋰電池正極材料確認. 樣品電解液是由鋰鹽（LiPF6）和體積百分比為1∶1∶1的碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC）組成. 隔膜基質材料是PE（聚乙烯），表面涂覆一層納米級的陶瓷材料（Al2O3），利用偏聚氯乙烯（PVDF）及特殊工藝實現與PE的緊密粘結. 電池內部由兩個卷芯組成，電池單體質量是844 g，卷芯質量（M卷芯）是696 g，電池尺寸是148.5 mm×26.5 mm×91.6 mm，電池比熱容 Cp=1100 J·kg?1·K?1，厚度方向導熱系數 λz=0.84 W·m?1·K?1、展向導熱系數 λx=λy=15.3 W·m?1·K?1.

1.2 內置熱電偶

為了準確獲取鋰離子電池在熱失控過程中的內部溫度，自主設計了方殼鋰離子電池內置熱電偶方案，該方案可以適用于具有多個內部子卷芯的方殼鋰離子電池，內置方案如下：①將電池放電至0%SOC；②在干燥間內，在電池側面中心進行鉆孔，對準內部卷芯縫隙，采用特氟龍膠帶包覆直徑為0.5 mm的K型熱電偶插入縫隙；③采取耐高溫抗腐蝕膠，對鉆孔進行封堵處理；④確認樣品無內短路后，將樣品放置到干燥間24 h，隨后對電池開展開路電壓（OCV）及混合脈沖功率特性（HPPC）等性能測試，驗證內置熱電偶對電池容量和內阻的影響程度；⑤將驗證通過的電池樣品充滿電，以進行后續實驗. 內置詳細步驟如圖1（a）所示，OCV電壓和內阻測試如圖 1（b）、（c）所示[28]. 圖 1中TP表示熱電偶，ISC表示內短路.

圖1 內置熱電偶方案及其對電池性能的影響. （a）步驟；（b）開路電壓測量結果；（c）內阻測量結果Fig.1 The built-in strategy of thermocouples and its influence on the performance of battery sample: (a) insertion steps; (b) open-circuit-voltage;(c) internal resistance

1.3 絕熱熱失控測試

如圖2所示，大容量鋰離子電池絕熱熱失控測試可以使用具有大尺寸量熱腔的加速量熱儀實現. 研究使用了英國THT公司生產的大尺寸量熱 儀 （Extended volume-accelerating rate calorimetry，EV-ARC），其圓柱體量熱腔直徑達到 45 cm，高度為50 cm， EV-ARC測試過程中通過儀器控制實現樣品溫度和加熱腔溫度在達到熱失控觸發溫度之前始終保持一致，以測量鋰離子電池在熱失控過程中的自產熱量和產熱速率[31]. 通過EVARC可獲取鋰離子電池熱失控的三個特征溫度[7]，分別是T1（自產熱溫度），T2（熱失控觸發溫度），T3（熱失控內部最高溫度），通過內置熱電偶，還能獲取鋰電池熱失控的MTD（表面和內部最大溫差）、TISC（大規模內短路溫度），dT/dt （溫升速率），(dT/dt)max（最大溫升速率），ΔH（總產熱量）等熱力學參數. 鋰電池熱失控過程中，內部材料發生高溫氧化還原反應并噴出大量高溫顆粒物，收集EV-ARC腔體內的顆粒物及失控后殘骸進行掃描電鏡（SEM）、X射線能譜分析（EDS）、X射線衍射分析（XRD），進一步探究電池的熱失控機理.

圖2 使用EV-ARC進行了鋰電池的絕熱熱失控測試Fig.2 Experimental setup for the adiabatic thermal runaway tests of lithium-ion batteries using EV-ARC

1.4 熱失控蔓延測試

將具有內置熱電偶的滿電電池組成簡易模組，如圖3所示，模組間預緊力設定為2 N. 為了減少夾具對加熱器和電池散熱的影響，在加熱器和夾具前端板之間、4#電池和后端板之間放置云母片，云母片尺寸和電池前后表面尺寸一致，是148.5 mm×26.5 mm×91.6 mm. 分別在每一節電池的前后表面、側面、正負極耳、噴發口附近貼K型熱電偶，在每一節電池極耳上連接電壓線，熱電偶和電壓線連接數據采集儀，記錄熱失控蔓延過程中溫度和電壓變化情況. 組裝好的電池模組在防爆箱內進行側向加熱實驗，加熱器加熱功率為1 kW，當1#電池出現噴發后，關閉加熱器電源，隨后2#～4#電池在前一節熱失控電池的傳熱作用下依次發生熱失控. 防爆箱留有觀察窗用于放置傅里葉紅外熱成像儀和攝像機記錄電池模組的熱失控蔓延過程.

圖3 熱失控蔓延實驗設計Fig.3 Experimental setup for the thermal runaway propagation lithium-ion battery module

2 電池熱濫用測試結果與分析

2.1 絕熱熱失控測試

2.1.1 電壓和溫度特征

圖4展示了滿電狀態下三元鋰電池在絕熱熱失控過程中的電壓、溫度和溫升速率特征. 圖5列舉了絕熱熱失控過程中鋰電池不同溫度階段電池內部反應情況. 圖4、5中可以根據溫度和電壓特征，將絕熱熱失控過程分為4個階段：（I）V-ARC“加熱—等待—搜尋”階段. 電池在持續加熱的情況下，出現高溫容量衰減和一定程度的自放電，電壓表現出微弱的降低現象. （II）溫度達到 T1（82 ℃）后，EV-ARC探測到電池開始自產熱，隨后進入絕熱階段，電池自產熱的本質原因是電池負極材料表面SEI熔化，電解液與負極材料反應導致；當前商用鋰離子電池的T1一般介于60～120 ℃之間.電池在該階段電壓會從4.18 V降低到3.8 V左右；陶瓷涂覆隔膜可以提高隔膜的強度，提高隔膜的解體溫度，因此當電池內部溫度達到200 ℃時，隔膜閉孔收縮造成電池內部正負極局部接觸并發生微短路. （III）隨著電池負極材料與電解液反應放熱，加之短路放出的熱量，推動了隔膜的全面收縮解體，當溫度超過200 ℃時，隔膜收縮率可達30%[32]，此時電池內部正負極大范圍接觸，電池內部發生大規模內短路，內短路以及副反應產生的熱量又進一步加速隔膜的解體；從圖5中局部放大的電壓?溫度圖可以看出，電池在60 s內瞬間從3.8 V降低到 0 V. （IV）當電池內部溫度達到T2（242 ℃）時，電池發生熱失控，此時電池內部的溫升速率大于 1 ℃·s?1，電池內部溫度從 242 ℃ 瞬間上升到T3（920 ℃），電池內部材料發生高溫氧化還原反應生成大量的可燃混合氣體，如CH4、CO、H2、C2H4等，電池正負極材料及鋁箔在高溫下熔化，當內部壓力達到安全閥泄壓安全壓力時，電池安全閥位置出現噴發，側面內置熱電偶位置由于耐高溫封堵膠的抗拉作用，在這個熱失控過程中均未出現開孔. 大量的爆炸性可燃混合氣體、高溫煙氣顆粒、銅箔碎片等從噴發口噴出. 在噴發的過程中，如果煙氣顆粒溫度達到可燃混合氣體燃點，就會出現射流火等燃燒現象. 在第4個階段，電池內部最大溫升速率 (dT/dt)max可以達到40 ℃·s?1. 圖 6記錄了絕熱熱失控過程中電池內部溫度和表面溫度最大溫差，從圖中可以看出，鋰離子電池發生熱失控的過程中，內部和表面最大溫差可達403 ℃. 鋰離子電池在整個熱失控過程中釋放的總能量可以根據公式（1）計算.

圖4 電池絕熱熱失控測試過程中的溫度、電壓特征圖Fig.4 Voltage, temperature, and temperature rate of lithium-ion battery during the EV-ARC test

圖5 熱失控過程不同溫度階段內部反應Fig.5 Chemical reactions inside the lithium-ion battery at different temperature ranges

圖6 電池熱失控過程的內部和表面溫度Fig.6 Internal and surface temperatures of lithium-ion battery during thermal runaway in EV-ARC test

將電池熱失控時內部最高溫度和表面最高溫度代入式（1），得到電池釋放的總能量分別是656884 J 和 333036 J，兩者相差 100% 左右，如采用表面溫度進行熱失控建模，將造成巨大的預測誤差.

2.1.2 噴發顆粒物分析

分析電池正極材料在熱失控前后的成分變化，能幫助揭示鋰電池熱失控機理. 對絕熱熱失控過程中噴出的顆粒物及失控前后正極材料進行X射線衍射、掃描電鏡、電子能譜分析. 結果顯示，熱失控噴發顆粒物及失控后殘骸主要由C（石墨）、Ni、Co、Li2CO3、NiO、MnO、CoO、LiF、LiAlO2、LiNiO2等組成，噴發顆粒物中石墨和LiF質量分數占80%以上，而殘骸中石墨和Li2CO3占比最高. 失控過程中電池內部正極材料經過高溫氧化還原反應，有三元層狀結構向尖晶石結構轉變，并釋放出氧氣，隨溫度升高，尖晶石結構向巖鹽結構轉變[2]. 圖7展示了掃描電鏡+能譜分析電池正極失控前后及噴發顆粒表面形貌和元素組成.正極材料在熱失控前比較光滑（圖7（a）），熱失控后表面出現一些裂痕和孔洞（圖7（b）），印證了正極釋氧[33?35]. 電子能譜結果顯示失控后氧元素的百分比降低，且在噴發顆粒物中檢測出氧元素，此外，未失控正極中檢測到的F、P、S等元素在熱失控過程中生成HF、LiF、POF3、SO2等物質，同時顆粒表面不穩定的Ni4+、Ni3+、Co3+變成了穩定的低價態Ni2+和Co2+[2].

圖7 電池熱失控前后材料化學分析. （a）未失控正極掃描電鏡照片；（b）失控后正極殘骸掃描電鏡照片；（c）噴發顆粒物掃描電鏡照片；（d）未失控、失控后、噴發顆粒能譜結果；（e） 噴發顆粒物及失控后正極X射線衍射圖Fig.7 Chemical analysis of the lithium-ion battery before and after thermal runaway: (a) SEM of cathode materials before thermal runaway; (b) SEM of residual cathode after thermal runaway; (c) SEM of vent particles; (d) EDS of element analysis on the cathode before and after thermal runaway; (e) XRD of vent particles and cathode materials after thermal runaway

2.1.3 電池自產熱階段熱動力分析

在絕熱熱失控測試過程中，電池自產熱的熱量全部用于加熱電池并最終觸發熱失控. 在此過程中，假設電池處于理想狀態，散熱量等于0. 此時，認為鋰電池在T1?T2階段內外溫度分布均勻一致. 此階段能量守恒可以用式（2）表示，式中M卷芯表示電池內部卷芯的質量；式中c是鋰電池熱失控化學反應濃度，初始值是1，熱失控結束是0；ΔQ 表示熱量的歸一化，單位是 J·kg?1；ΔT1?2是T1到T2的絕熱溫升，可以用式（3）表示；此時公式（2）可以用公式（4）表示；在非等溫條件下，假設反應速率可以根據Arrhenius公式表示為式（5），其中f(c)是濃度隨時間變化的函數，將式（5）代入式（4），可以得到式（6）；對式（6）取自然對數可得式（7），式中Ea表示活化能，A表示指前因子，k為速率常數，T為熱力學溫度.

選取線性關系較好的溫度區間，即ΔT1?2=106 ℃區間繪出式（7）的函數圖如圖8所示，通過圖中的斜率和截距可以得到該款電池在該溫升階段的化學反應動力學參數：活化能Ea=0.49 eV，指前因子 A=0.057×1012s?1.

圖8 ln(dT/dt)和 T ?1擬合曲線Fig.8 ln(dT/dt) versus T ?1 for lithium-ion battery

2.2 電池模組熱失控蔓延特性

2.2.1 熱失控噴發特征

采用側向加熱的方式對1#電池進行加熱，圖 9（1a），1#電池在加熱的作用下，555 s開始，在電池上方可見電解液蒸汽泄漏，此時刻定義為相對0時刻，154 s，左側區域可見帶壓氣體噴出，圖 9（1b）紅圈區域，這一特征可以為熱失控的早期預警（檢測電解液蒸汽）提供思路. 161 s，電池噴發口破裂之前，可見1#電池膨脹并沿著箭頭方向壓迫2#電池，1#電池噴發在 172 s結束，噴發持續 14 s. 1#失控噴出的煙霧在720 s左右充滿了視野范圍，2#～4#電池由于煙霧過多導致攝像機不能繼續捕捉到噴發特征. 設置的傅里葉紅外熱成像儀記錄了2#～4#電池的噴發特征. 圖 9（2b）中，可見紅色顆粒狀高溫物質在電池噴發過程中被噴出，實驗結束后，通過觀察防爆箱平臺散落的銅箔殘骸，可以推斷該物質可能是在熱失控過程中被高速氣流撕裂的銅箔碎片.

圖9 熱失控蔓延中電池的噴發特征. （1a）1#電池，0 s；（1b）1#電池，154 s；（1c）1#電池，161 s；（1d）1#電池，0 s；（1e）1#電池，154 s；（1f）1#電池，161 s；（2a）2#電池，212 s；(2b) 2#電池，218 s；（3a）3#電池，274 s；（3b）2#電池，280 s；（4a）4#電池，380 s；（4b）4#電池，393 sFig.9 Vent characteristics in thermal runaway propagation: （1a）1# Cell，0 s；(1b) 1# Cell，154 s；(1c) 1# Cell，161 s；（1d）1# Cell，0 s；(1e) 1# Cell，154 s；(1f) 1# Cell，161 s；（2a）2# Cell，212 s；(2b) 2# Cell，218 s；（3a）3# Cell，274 s；(3b) 2# Cell，280 s；（4a）4# Cell，380 s；(4b) 4# Cell，393 s

通過觀察傅里葉紅外熱成像儀視頻發現：發生熱失控后，2#電池持續噴發16 s，3#電池持續噴發17 s，4#電池持續噴發 18 s，1#電池持續噴發14 s，主要是因為1#電池受到加熱器預加熱作用大，部分電解液有充足時間提前噴出導致.

2.2.2 熱蔓延過程中前后表面的溫度特征

電池內部熱失控蔓延時間是指電池前后表面觸發熱失控蔓延的時間間隔，記作Δti(i=1,2,3,4).電池厚度與Δti比值定義為單體內熱失控蔓延速度. 圖10是電池模組在熱失控蔓延過程中采集的溫度曲線圖，1F表示1#電池前表面、1T表示電池前表面距離噴發口1 cm位置的溫度，1IN表示1#電池內部溫度，1+和1?表示1#電池正負極耳溫度，1S表示1#電池側面溫度，1B表示1#電池后表面溫度，對應形式以此類推. ΔTMTDi為第i#電池中心溫度和表面溫度最大溫差，i=1,2,3,4. ΔT為電池前表面和后表面發生熱失控時，觸發溫度的溫差情況.

圖10 熱失控蔓延過程中溫度特征Fig.10 Temperature characteristics in thermal runaway propagation

熱失控蔓延過程中，單體內的熱失控最早在前表面觸發，1#～4#經過8～12 s蔓延至后表面，蔓延速度約為 2.23～3.35 mm·s?1，熱失控傳播速度與電池的密度、比熱容、導熱系數及產熱速率相關. 當發生熱失控時，前后表面溫度梯度介于253～410 ℃之間，1#電池溫度梯度最低，主要是因為加熱器對1#電池的預加熱注入額外能量導致；熱失控過程中，電池內部溫度均高于表面溫度，最大溫差（MTD）介于 320～380 ℃ 之間. 熱失控蔓延過程中，正負極耳溫度基本一致；對比圖中紅色曲線和黑色曲線可知，電池前表面中心溫度高于距離噴發口1 cm表面處溫度107 ℃左右.

2.2.3 熱失控蔓延特性

熱失控蔓延時間和內部最高溫度可用于表征電池熱失控的危險程度，熱失控蔓延時間越短，內部溫度越高，表明其熱失控危險性越大. 圖11中，1#至4#電池內部溫度介于959～984 ℃之間，熱蔓延時間介于42～111 s之間，時間長度表現為1#至2#<2#至3#<3#至4#. 這主要是因為在側向加熱過程中，2#～4#電池受到預加熱的程度逐漸遞減，4#電池受到夾具額外吸熱影響導致；此外，電池內部熱失控觸發溫度的高低排序為為1#>2#，3#，4#.圖中Δti-i+1表示第i節電池蔓延至第i+1節電池的時間，i=1，2，3；Tmax表示熱失控內部最高溫度；Ttri表示側向加熱過程匯總第i節電池熱失控觸發溫度，i=1，2，3，4；Ttr表示該款電池在絕熱量熱測試中的熱失控觸發溫度.

圖11 三元鋰電池的熱失控蔓延特性Fig.11 Characteristics of thermal runaway propagation for Li(NiCOMn)1/3O2 battery

如圖12所示，對比噴發、前表面熱失控觸發時間及電池內部熱失控觸發時間可以發現：較早表現出的熱失控特征是噴發. 觀察實驗視頻發現1#～4#電池從開始加熱到噴發的時間分別是717、758、820、931 s；前表面開始熱失控的時間分別是720、760、821、932 s；內部熱失控的時間分別是723、765、827、938 s；整體表現為電池噴發后 1～3 s內，前表面開始熱失控，6～7 s后熱失控蔓延至卷芯中央. 對比熱失控從電池前表面蔓延至后表面的時間發現，電池內部的熱失控蔓延是一個加速過程，從中間蔓延至后表面，僅需要2～4 s. 如圖12所示，在電池熱失控蔓延的過程中，1#～4#電池質量損失表現出逐漸遞減的趨勢. 對模組殘骸進行拆解可以發現，模組殘骸形變特征表現為逆向熱失控蔓延的方向凸起. 圖13中，電壓從4.2 V降低到0 V，表示電池內部已經形成大規模內短路，經過tint=9～12 s時間（tint表示內短路至內部溫度最大值的時間間隔），電池內部溫度達到最大值Tmax，電池內短路溫度TISC（TISCi電池熱失控內短路溫度，i=1，2，3，4）稍小于熱失控溫度 Ttr. 圖中，1V～4V表示1#電池至4#電池的電壓變化情況.

圖12 熱失控響應及質量損失Fig.12 Thermal runaway response and mass loss in thermal runaway propagation

圖13 熱失控蔓延過程中溫度、電壓的響應Fig.13 Temperature and voltage responses during thermal runaway propagation test

2.2.4 熱失控蔓延機理

側向加熱過程中電池熱失控的觸發溫度、溫升速率、觸發時間等特征與絕熱熱失控條件相比有較大的區別. 絕熱測試過程中，電池熱失控觸發持續時間遠遠大于側向加熱時間（tHeater=723 s，tARC=140000 s），側向加熱熱失控的最大溫升速率大于絕熱熱失控測試，側向加熱熱失控觸發溫度小于絕熱測試，如圖14所示. 探究電池收到絕熱加熱和側向加熱熱失控特性的差異可以幫助揭示大容量電池的熱失控蔓延機理. 圖中，TTR表示熱失控觸發溫度，tHeater表示側向加熱實驗中1#電池開始熱失控的時間；tARC表示該款點在ARC絕熱測試過程中，電池熱失控的時間.

圖14 絕熱熱失控與側向加熱熱失控過程中電池內部溫升速率的對比Fig.14 Comparison of the temperature rise rate between EV-ARC test and side heating during thermal runaway propagation

電池受到側向加熱時，其熱失控觸發溫度小于絕熱熱失控的情況，主要是因為在絕熱測試環境下，電池升溫過程中的內外溫度分布比較均勻，基本上整節電池的溫度達到熱失控觸發溫度時才會發生熱失控；在熱失控蔓延過程中，根據所建立的熱阻網絡，側向加熱條件下，會出現電池溫度分布的不均勻. 如圖15所示，模組中接觸熱阻主要由電池單體之間的接觸熱阻（Rl）、鋁殼與卷芯之間的接觸熱阻（Rc-s）、熱電偶與卷芯之間的接觸熱阻（Rt-c）、電池卷芯熱阻（Rc）、鋁殼的熱阻（Rs）等，總熱阻（R）等于相鄰電池內部各個熱阻之和[35]. 相鄰電池之間的溫度和卷芯前表面的溫度可以通過相鄰電池的內部溫度和熱阻插值得到，如式（8），（9）所示. 式中，Ti#為 i#電池的卷芯溫度，T(i+1)#為（i+1）#電池的卷芯溫度，i=1，2，3；α 表示（i+1）#內部熱阻占R的比例，β表示（i+1）#卷芯熱阻占R的比例，如式（10）～（11）所示. 在電池內部不同接觸熱阻的兩側布置熱電偶，并對其進行側向加熱，根據加熱過程中的熱流和溫度梯度可以計算出α和β的平均值，其中α=0.66，β=0.29，該值可以用于指導熱失控蔓延模型中熱阻層的初步標定.

圖15 電池之間傳熱熱阻分布情況[35]Fig.15 Distribution of thermal resistance between cells

圖16嘗試用熱阻分布揭示大容量電池模組的熱失控蔓延機理，圖中T∞為環境溫度，TTR-ARC為ARC測試熱失控觸發溫度，Tmax為熱失控最高溫度，圖中圖形含義與圖15相同. 圖中可以看出，側向加熱實驗中，電池前后表面及內部存在溫度梯度；當i#電池發生熱失控時，電池內部溫度瞬間達到Tmax，熱失控產生的熱量以熱傳導的方式通過表面傳遞給（i+1）#電池，此時，i#和（i+1）#電池之間的溫度TΔ大于（絕熱熱失控觸發溫度）TTR-ARC. 由于熱阻網格的存在，導致（i+1）#電池卷芯前表面溫度T◇以及（i+1）#電池內部最高溫度均未達到熱失控觸發溫度，隨著i#電池的繼續傳熱，（i+1）#電池內部卷芯的前表面達到熱失控觸發溫度TTR-ARC并未發生熱失控. 此時(熱失控時刻tTR,i+1)由于卷芯熱阻的存在，導致（i+1）#電池內部溫度遠小于絕熱熱失控的觸發溫度，當（i+1）#電池前表面發生熱失控時，熱失控在10 s內蔓延至整個電池，此時（i+1）#電池內部的溫度達到最高.

圖16 熱失控蔓延至不同階段時相鄰電池內放的溫度分布情況[36]. （a）i#電池失控達到最高溫度; （b）i#電池加熱（i+1）#電池; （c）（i+1）#電池達到熱失控觸發溫度 TTR-ARC; （d）（i+1）#電池失控達到最高溫度Fig.16 Temperature distribution of adjacent batteries in different stages of thermal runaway propagation: (a) the maximum temperature of i# in TR;(b) i# heats (i+1) #; (c) the temperature of (i+1) #reachs to TTR-ARC; (d) the temperature of (i+1) #reachs to Tmax

2.2.5 熱失控蔓延過程中的傳熱熱流分析

以固體傳熱為主梳理熱失控蔓延過程中的傳熱熱流. 本次實驗中未見射流火，因此可以忽略著火對傳熱熱流的影響，在熱失控蔓延的過程中，失控電池所釋放的能量可以分為5種：①用于加熱失控電池本身，②隨噴發物被帶出電池，③用于向下一節電池傳遞熱量，④回傳給前一節電池，⑤電池散熱（對流換熱和熱輻射）. 電池釋放的總能量可以根據式（1）計算. 電池在熱失控過程中，噴發物質主要有電解液蒸氣、金屬氧化物、金屬單質、石墨顆粒、混合氣體（HF、CO、H2、CH4、C2H4、CO2、C3H6等），通過 ICP-MS、GC-MS、FTIR 等材料化學分析技術可以確定噴發物質的材料占比，進而根據材料成分計算得到噴發固體物質的比熱容為 0.75～0.85 J·g?1·K?1，混合氣體的比熱容約為1.3 J·g?1·K?1；以噴發物質量為 208 g，根據式（1）可以計算出理想狀態下鋰電池在發生熱失控時，噴發帶走的能量約為141558 J，占總能量的21.55%.傳遞給臨近電池的熱量（包含傳遞給前一節和后一節）可以根據式（12）～（14）計算. 失控過程中熱對流和熱輻射散失的熱量可用公式（15）～（16）計算. 式（12）～（16）中，qi(t)表示電池單位面積在單位時間內傳遞的熱量，Rcell-cell為電池與電池之間額熱阻，δ為薄層厚度；λz為薄層厚度方向導熱系數；h為對流傳熱系數；S為對流換熱面積；T為電池各個邊界的溫度；T∞為環境溫度；εrad為輻射系數（輻射率）；σrad為斯蒂芬?玻耳茲曼常數(Stefan-Boltzmann constant)，Q為單位時間內面積S上的傳熱熱量，Qi#→（i+1）#為 i#電池傳遞給（i+1）#電池的熱量，Q對流為對流換熱熱量，Q熱輻射為輻射換熱量.

通過傳熱公式可以計算出在熱失控蔓延過程中，1#電池傳遞給 2#電池的能量是 17353 J，占釋放總能量的2.64%，2#電池傳遞給3#電池的總熱量是25616 J，占總能量的3.89%，3#電池傳遞給4#電池的熱量45861 J，占釋放總能量的6.98%；同時可以計算出2#電池失控時，在觸發3#電池熱失控的過程中，回傳給1#電池的熱量是14932 J，占總能量的2.2%. 由此可見，電池在熱失控蔓延過程中，10%左右的總能量就足以觸發相鄰電池發生熱失控.

以2#電池為例，計算2#電池在發生熱失控過程中的能流分布情況. 根據式（15）～（16）計算出理想狀態下，從2#電池發生熱失控開始到3#電池發生熱失控過程中，通過熱對流和熱輻射向環境散失的熱量約為7225 J，約占熱失控總能量的1.1%.根據各部分能量分布畫出2#電池熱失控蔓延過程中的能流圖，如圖17所示.

圖17 熱失控蔓延過程中相鄰電池能流分布Fig.17 Energy flow distribution of adjacent batteries during thermal runaway propagation

3 結論

基于熱濫用實驗研究了額定容量為42 A·h的三元方殼鋰離子動力電池在不同熱濫用方式下的單體熱失控特性級模組熱失控蔓延特性，研究結果表明：

（1）鋰離子電池發生熱失控時，電池內部最高溫度可達920 ℃. 在均勻受熱的前提下，熱失控時的內外溫差仍可達403 ℃.

（2）鋰離子電池絕熱熱失控噴發顆粒包含金屬氧化物、碳酸化合物、氟化物、金屬單質、石墨單質，且LiF和石墨單質是噴發顆粒的主要組成部分，質量分數約占80%；失控后電池殘骸中LiCO3和石墨質量分數占比較高，占80%以上.

（3）在發生熱失控時電解液蒸汽泄漏及電壓下降均早于溫度的急劇上升，特別是電解液蒸汽泄漏可以提前于熱失控100 s以上，為熱失控的早期預警提供了一種可能的技術手段.

（4）熱失控在電池內部的蔓延時間約為8～10 s，泄壓口破裂早于前表面熱失控，早于電池內部熱失控的觸發. 模組熱失控蔓延過程中，其質量損失呈現出逐漸遞減的趨勢，且凸起變形方向與熱失控蔓延方向相反.

（5）熱失控釋放的總能量中用于自身加熱和噴發損失總計占90%左右，熱失控釋放能量的10%足以觸發臨近電池發生熱失控.

本研究可為NCM三元鋰離子動力電池的安全性設計、熱失控蔓延抑制技術及新能源汽車安全事故調查提供一定的理論參考.