高純蒸鍍材料的發(fā)展及現(xiàn)狀

李 偉，楊曉艷，張亞?wèn)|，柴明強(qiáng)，艾琳，黎 楷

（1.國(guó)家鎳鈷新材料工程技術(shù)研究中心，甘肅 蘭州 730101；2.蘭州金川科技園有限公司，甘肅 蘭州 730101）

蒸鍍材料行業(yè)作為電子信息產(chǎn)業(yè)中重要的基礎(chǔ)材料行業(yè)，處于電子工業(yè)產(chǎn)業(yè)鏈的最前端，高純蒸鍍材料廣泛應(yīng)用于高效率薄膜CIGS太陽(yáng)能電池組件、OLED照明組件、光學(xué)組件、發(fā)光二極管、平板顯示等領(lǐng)域。隨著新能源及節(jié)能環(huán)保新興行業(yè)的迅速發(fā)展，特別是薄膜光伏電池、OLED照明等領(lǐng)域的行業(yè)技術(shù)突破，為高純蒸鍍材料產(chǎn)品市場(chǎng)提供了廣闊的市場(chǎng)前景。

1 蒸鍍材料的生產(chǎn)企業(yè)及市場(chǎng)

目前全球有30多家公司置身于銅銦鎵硒產(chǎn)業(yè)，但真正進(jìn)入市場(chǎng)開(kāi)發(fā)的公司只有德國(guó)的Wuerth（伍爾特）、Surlfulcell、美國(guó)的Global Solar Energy、日本的Honda（本田）以及Showa Solar Shell。2006年、2007年世界銅銦鎵硒電池組件產(chǎn)能分別為17.5MW、60.5MW，在世界光伏市場(chǎng)上占據(jù)的份額很小。到2015年，銅銦鎵硒將占薄膜太陽(yáng)能電池市場(chǎng)的29.6%，預(yù)計(jì)2020年占比達(dá)到43.3%。

國(guó)內(nèi)生產(chǎn)蒸發(fā)料的企業(yè)有有研億金新材料股份有限公司、貴研鉑業(yè)股份有限公司、賀利氏招遠(yuǎn)貴金屬材料有限公司和江蘇鑫瑞崚新材料科技有限公司，主要產(chǎn)品規(guī)格有絲材、塊狀、棒狀、箔材，其中有研億金的主打產(chǎn)品蒸發(fā)料在行業(yè)中處于較大的領(lǐng)先地位，市場(chǎng)占有率在70%以上，在行業(yè)內(nèi)占據(jù)第一位，主要蒸發(fā)料產(chǎn)品有Au及Au合金、Ag、Pt、Ti、Ni、V、Cr、Al、Cu。蒸發(fā)料的經(jīng)銷商有中金研新材料有限公司、北京泛德辰、優(yōu)美科等，經(jīng)銷的蒸發(fā)料產(chǎn)品品種上百種，包括金屬類、氧化物類、化合物類蒸發(fā)料。

據(jù)中國(guó)電子材料行業(yè)協(xié)會(huì)數(shù)據(jù)顯示，2016年，全球太陽(yáng)能電池用蒸鍍材料市場(chǎng)規(guī)模為23.8億美元，同比增長(zhǎng)29%;結(jié)合近幾年光伏行業(yè)發(fā)展情況及中國(guó)電子材料行業(yè)協(xié)會(huì)統(tǒng)計(jì)測(cè)算，2020年，全球太陽(yáng)能電池用蒸鍍材料市場(chǎng)規(guī)模將達(dá)到37.5億美元，同比增長(zhǎng)27%。目前國(guó)內(nèi)太陽(yáng)能電池主要以硅片涂覆型太陽(yáng)能電池為主[1]，薄膜電池的產(chǎn)量還有待增長(zhǎng)。隨著國(guó)內(nèi)薄膜電池生產(chǎn)線的投產(chǎn)，我國(guó)太陽(yáng)能電池用蒸鍍材料市場(chǎng)將持續(xù)增長(zhǎng)。預(yù)計(jì)2019-2024年我國(guó)太陽(yáng)能電池用蒸鍍材料市場(chǎng)有望持續(xù)擴(kuò)大，復(fù)合增速將維持在20%～25%左右增速水平，到2024年，我國(guó)太陽(yáng)能電池用蒸鍍材料市場(chǎng)規(guī)模將接近70億元[2]。

2 高純銅蒸鍍材料的發(fā)展及現(xiàn)狀

2.1 高純銅蒸鍍材料的發(fā)展趨勢(shì)

高純銅蒸鍍材料是各類薄膜蒸鍍行業(yè)的關(guān)鍵材料，應(yīng)用領(lǐng)域廣泛，種類繁多，其純度、密度、品質(zhì)等對(duì)最終的半導(dǎo)體電子器件或光學(xué)元器件的質(zhì)量和性能起著重要作用，目前高端高純銅蒸鍍材料產(chǎn)品純度一般在5N-6N，其質(zhì)量對(duì)薄膜性能有很大的影響，同時(shí)會(huì)影響到鍍膜的生產(chǎn)效率和成本。如圖所示是三種真空鍍膜方式原理示意圖：

圖1 蒸發(fā)鍍膜法

圖2 磁控濺射鍍膜法

圖3 多弧離子鍍膜法

蒸鍍材料的技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)與下游應(yīng)用產(chǎn)業(yè)的薄膜技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)息息相關(guān)。蒸鍍材料行業(yè)的技術(shù)發(fā)展主要取決于先進(jìn)薄膜材料、先進(jìn)的薄膜沉積制備技術(shù)和薄膜結(jié)構(gòu)的控制以及對(duì)薄膜物理、化學(xué)行為相關(guān)的表面科學(xué)技術(shù)的深入研究。目前，對(duì)薄膜材料的制備技術(shù)的研究正向多種類、高性能、新工藝、新裝備等方面發(fā)展；薄膜材料的研究正在向分子層次、原子層次、納米尺度、微觀結(jié)構(gòu)等方向深入；對(duì)蒸鍍材料的研究朝著多元化、高純度、大型化、高濺射速率、高利用率等方向進(jìn)行[3]。

可見(jiàn)，各方面技術(shù)要求以及市場(chǎng)的需求決定了蒸鍍材料的發(fā)展趨勢(shì)：

（1）材料高純化，Cu純度＞99.9999%，且能有效控制特定雜質(zhì)元素Fe、Ni、Co、Ag等34種雜質(zhì)元素含量＜1ppm，C、N、O、H、S等氣體元素含量分別＜5ppm。

（2）材料均勻性提高，晶粒尺寸減小，消除微觀偏析和內(nèi)部缺陷。產(chǎn)品規(guī)格多樣化，顆粒尺寸一致性好，剪切端面平整無(wú)毛刺。

（3）材料熔煉過(guò)程高真空化，熔煉真空度＜10-3Pa，避免高溫熔煉過(guò)程材料氧化。

2.2 高純銅蒸鍍材料制備的技術(shù)開(kāi)發(fā)

高純銅蒸鍍材料的制備技術(shù)核心在于原材料純度、熔煉技術(shù)、后續(xù)加工三個(gè)方面。鍍膜行業(yè)對(duì)于蒸鍍?cè)牧系囊笫欠浅８叩?，?duì)材料雜質(zhì)元素含量有相當(dāng)苛刻的要求，材料雜質(zhì)含量必須控制在1ppm以下，因此，對(duì)熔煉過(guò)程的控制，以及后續(xù)加工清洗的措施對(duì)蒸鍍材料的制備極為重要。

（1）雜質(zhì)元素含量控制。光學(xué)薄膜對(duì)材料純度的要求相對(duì)較高，特別是制備多層膜時(shí)，雜質(zhì)的影響可成疊加之勢(shì)，因而對(duì)材料純度的要求更高，若蒸鍍材料中雜質(zhì)元素含量過(guò)高，在蒸發(fā)鍍膜過(guò)程中，易在薄膜上形成雜質(zhì)微?；蛲蛊穑瑢?dǎo)致薄膜透過(guò)率、折射率變差[4]，性能衰減變快，嚴(yán)重影響薄膜質(zhì)量。蒸鍍材料中的雜質(zhì)元素大部分是由原材料帶入，因此在原料制備過(guò)程中，應(yīng)選用過(guò)濾設(shè)備性能較好，電解槽材質(zhì)不易腐蝕，硅整流運(yùn)行穩(wěn)定等的設(shè)備進(jìn)行生產(chǎn)。同時(shí)，在熔煉過(guò)程中要控制大顆粒夾雜物的引入，蒸鍍材料中的大顆粒夾雜物絕大部分是由熔煉坩堝，澆道、鑄模引入，因此要選用三高石墨制成的坩堝、澆道及鑄模，并且在熔鑄過(guò)程中采用在真空或惰性氣體保護(hù)環(huán)境下熔煉和鑄造。

（2）后續(xù)加工過(guò)程的控制。高純銅蒸鍍材料的后續(xù)加工過(guò)程包括拉絲、剪切、清洗包裝，在嚴(yán)格把控蒸鍍材料純度的基礎(chǔ)上，通過(guò)優(yōu)化后續(xù)加工工序，調(diào)整蒸鍍材料顆粒表面質(zhì)量及抗氧化性能。選擇高硬度鉆石拉絲模具，防止蒸鍍材料表面劃傷，出現(xiàn)縱向裂紋；選擇卡扣式剪切模具，避免蒸鍍材料顆粒受擠壓變形產(chǎn)生尖角，尖角受到電子束轟擊后，容易產(chǎn)生飛濺[5]，對(duì)膜層質(zhì)量產(chǎn)生影響；使用含表面活性劑的清洗液，在超聲波清洗機(jī)中清洗半小時(shí)以上，保證蒸鍍材料表面油污脫落?；蛘卟捎?:1配比的酸+純水浸泡清洗1～2分鐘，用優(yōu)級(jí)純酒精沖洗烘干后，采用兩層尼龍塑料袋真空封裝，保證蒸鍍材料表面光亮，不易氧化。

2.3 高純銅蒸鍍材料的發(fā)展存在的問(wèn)題

（1）技術(shù)問(wèn)題。蒸鍍材料具有典型的技術(shù)密集型行業(yè)特點(diǎn)，要求行業(yè)內(nèi)的企業(yè)具有較強(qiáng)的技術(shù)研發(fā)實(shí)力和先進(jìn)的生產(chǎn)工藝，具有完善的產(chǎn)品質(zhì)量控制能力。

高純銅蒸鍍材料作為平板顯示、半導(dǎo)體、太陽(yáng)能電池、光學(xué)元器件等行業(yè)上游關(guān)鍵的原材料之一，其與整個(gè)下游行業(yè)的技術(shù)發(fā)展和升級(jí)密不可分，所以高純銅蒸鍍材料生產(chǎn)企業(yè)通常需要投入非常大的人力、物力、資金進(jìn)行技術(shù)研發(fā)，以推動(dòng)整個(gè)產(chǎn)業(yè)的技術(shù)革新，同時(shí)滿足日益?zhèn)€性化的客戶需求和不斷變化升級(jí)的市場(chǎng)。此外，高純銅材料涉及多種有色金屬分離提純，其技術(shù)與生產(chǎn)工藝難度較高，下游應(yīng)用高純銅蒸鍍材料的純度、微觀晶粒結(jié)構(gòu)、各項(xiàng)物理性能等有著極嚴(yán)格的要求，對(duì)于新進(jìn)入者來(lái)說(shuō)具有較高的技術(shù)門(mén)檻。

（2）資金問(wèn)題。高純銅蒸鍍材料行業(yè)屬于資金密集型行業(yè)，本行業(yè)在生產(chǎn)方面需要投入大量資金建設(shè)大型車間、購(gòu)置各類精密加工設(shè)備及配套輔助設(shè)備等，同時(shí)為保障產(chǎn)品質(zhì)量的可靠性往往還需配套高端的檢測(cè)設(shè)備。再者，本行業(yè)在環(huán)保方面也需要投入大量資金購(gòu)置各類環(huán)保設(shè)備，如污水處理設(shè)備、尾氣吸收設(shè)備等。這些均需要大量的資金投入，使得行業(yè)的資金進(jìn)入門(mén)檻較高。

（3）市場(chǎng)認(rèn)證問(wèn)題。蒸鍍材料行業(yè)存在著品牌準(zhǔn)入壁壘。由于蒸鍍材料對(duì)下游客戶產(chǎn)品的性能、穩(wěn)定性等方面都具有重要的影響，因而客戶對(duì)高純銅材料的質(zhì)量要求較高，一般需要經(jīng)過(guò)非常嚴(yán)格的產(chǎn)品認(rèn)證，并且只信任產(chǎn)品質(zhì)量過(guò)硬、成功量產(chǎn)多年和資歷較深的知名企業(yè)。對(duì)于新進(jìn)入者而言，很難在短期內(nèi)建立起良好的市場(chǎng)品牌，并快速打開(kāi)市場(chǎng)。

（4）國(guó)內(nèi)下游技術(shù)落后問(wèn)題。目前，國(guó)內(nèi)的蒸鍍材料主要應(yīng)用領(lǐng)域?yàn)楣夥袠I(yè)、顯示行業(yè)、節(jié)能環(huán)保等行業(yè)，我國(guó)在鍍膜技術(shù)、材料技術(shù)、裝備技術(shù)等相關(guān)技術(shù)創(chuàng)新及新產(chǎn)品開(kāi)發(fā)等方面的研究整體落后于國(guó)際廠商，整體制程技術(shù)以引進(jìn)為主，自主創(chuàng)新少，人才培養(yǎng)及材料開(kāi)發(fā)滯后，下游應(yīng)用更新?lián)Q代速度較慢，技術(shù)升級(jí)周期較長(zhǎng)，制約了上游蒸鍍材料行業(yè)的發(fā)展。

3 結(jié)語(yǔ)

高質(zhì)量的高純銅蒸鍍材料在國(guó)內(nèi)外具有良好的市場(chǎng)前景及經(jīng)濟(jì)效益，產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于高效率薄膜CIGS太陽(yáng)能電池組件、OLED照明組件、光學(xué)組件、平板顯示等領(lǐng)域。根據(jù)薄膜材料的性能要求，高純銅蒸鍍材料的研究朝著多元化、高純度、大型化、高利用率等方向進(jìn)行，把控好原材料純度、熔煉技術(shù)、后續(xù)加共是制備高質(zhì)量高純銅蒸鍍材料最核心的三個(gè)方面。通過(guò)解決高純銅蒸鍍材料目前存在的技術(shù)問(wèn)題、資金問(wèn)題、市場(chǎng)認(rèn)證等問(wèn)題，促進(jìn)我國(guó)高純蒸鍍材料產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。