汽油存儲過程VOCs排放影響因素研究

王燕軍，吉喆，謝瓊，滕琦，唐祎骕，白艷英

國家環境保護機動車污染控制與模擬重點實驗室，中國環境科學研究院

近年來，隨著我國人民生活水平的提高和機動車保有量的快速增長，各種成品油消費量也持續升高。2013—2018年，全國汽油消費量由9 364.6萬t增至1.26億t，年增幅達到6.2%[1]。成品油消費量的持續增高導致油品儲運銷過程揮發性有機物(VOCs)排放的大量增加，按照GB 11085—1989《散裝液態石油產品損耗》B類地區推薦的末端儲油庫到汽車油箱損耗率[2]，初步測算2018年我國汽油在儲運銷過程VOCs的排放量達到75.6萬t，經濟損失約53億元(按7 000元/t計算)。油氣排放大量活性較強的VOCs可與其他污染物形成固態、液態或二者并存的二次細顆粒物(PM2.5)，與氮氧化物很容易形成光化學煙霧，生成臭氧(O3)[3-5]。VOCs中許多成分具有強烈的致癌作用，會影響人類健康[6-7]。油氣集聚到一定濃度還有發生火災或爆炸的危險[8]。我國已將油品儲運銷環節VOCs污染管控作為環境空氣污染治理的重點之一[9]，油品儲運銷環節VOCs排放研究可為我國油品儲運銷環節VOCs污染控制規劃提供數據和技術支撐[10-11]。

油品儲運銷環節VOCs排放研究和清單編制方面，可利用的方法有經驗系數法和半理論半經驗方法[12-18]。經驗系數法考慮的因素較少，當產品結構經過較大調整，工藝發生巨大變化，所處環境、氣象條件明顯不同時，排放量測算值與實際值相比存在較大的偏差[19]。半理論半經驗方法通過理論分析建立半理論半經驗計算方程式，借助試驗數據或經驗值來確定相關參數，其推導過程比較嚴謹，計算結果精度高[20]。美國國家環境保護局(US EPA)在美國石油協會研究成果的基礎上，推出了一套完整的儲罐無組織排放的定量方法及其對應軟件(簡稱AP-42方法)[17-18]。研究表明，該方法計算油品蒸發損失精度高，結果較可靠[21]。目前歐盟廣泛使用該方法對儲罐VOCs排放量進行計算[22]，澳大利亞在建立本地氣象模型的基礎上也采用該方法計算國家排放清單列出的有機污染物的排放量[23]。我國專家研究表明，用該方法測算我國儲罐VOCs排放也較為有效和可靠[24-31]。但是，該方法的相關氣象參數、罐體結構參數、存儲化學品的物理化學性質等主要采用的是美國數據，對我國儲罐VOCs排放量測算和研究不一定適用[32]。筆者在廣泛調研我國油品儲罐結構參數和物化性質的基礎上，利用該方法對油品存儲VOCs排放的影響因素開展了定量研究。初步研究表明，利用AP-42方法測算得到的儲罐排放因子與GB 11085—1989推薦的損耗因子相比數量級一致，絕對值偏小30%以上，這可能是因為近些年來我國油品質量提升、儲罐結構變化導致VOCs排放因子降低。由于我國地域遼闊，南北環境溫度差異性較大，油品存儲排放因子也有較大的不同。因此，建議將AP-42方法作為我國油品存儲VOCs排放的估算方法，代入我國特有的環境氣象參數、儲罐結構參數和油品參數，從而為精確估算我國油品儲運銷過程中VOCs排放提供依據。

1 AP-42方法簡介

AP-42方法中，以油品采用固定頂罐(立式和臥式)、浮頂罐(內浮頂和外浮頂)存儲時產生的VOCs進行排放計算。

1.1 固定頂罐存儲

根據US EPA排放清單開發指南AP-42第7部分“有機液體儲罐”的介紹，對于無強制密封措施的常壓固定頂罐，其存儲過程中產生的油氣排放(LT)來源于靜置損失(Ls)和工作損失(Lw)：

LT=Ls+Lw

(1)

靜置損失是指由于罐體氣相空間呼吸導致的儲存氣相損失，采用下式計算：

Ls=365VVWVKEKS

(2)

式中：Ls為靜置損失(地下臥式罐的Ls取0)，kg/a；VV為氣相空間容積，m3；WV為儲藏氣相密度，kg/m3；KE為氣相空間膨脹因子，無量綱；KS為排放蒸氣飽和因子，無量綱。

工作損失與裝料或卸料過程所儲油品蒸汽的排放有關，固定頂罐工作損失計算公式如下：

(3)

式中：MV為氣體摩爾分子量，g/mol；PVA為油品存儲真實蒸氣壓，kPa；Q為年周轉量，t/a；KB為呼吸閥校正因子，無量綱，一般與呼吸閥的設計和設置有關，一旦固定則該因子也就固定下來；KN為工作排放周轉(飽和)因子，無量綱；KP為工作損失產品因子，無量綱，對于成品油、有機液體，KP取1。

1.2 浮頂罐存儲

浮頂罐油氣排放總損失(LT)來源于4個部分：邊緣密封損失(LR)、掛壁損失(LWD)、浮盤附件損失(LF)和浮盤縫隙損失(LD,只限螺栓連接式的浮盤或浮頂)。

LT=LR+LWD+LF+LD

(4)

LR指油品從浮盤與罐壁間的環形空間以及浮盤上其他有可能與大氣相通的蒸發空間排放造成的損失。計算公式如下：

LR=(KRa+KRbvn)DP*MVKC

(5)

式中：KRa為零風速邊緣密封損失因子，mol/(m·a)；KRb為有風時邊緣密封損失因子，mol/〔(m/h)n·m·a〕；v為罐點平均環境風速，m/h；n為密封相關風速指數，無量綱；P*為蒸氣壓函數，無量綱；D為罐體直徑，m；KC為產品因子，無量綱。

LWD是浮盤上下運動時壁面油膜蒸發造成的損失。計算公式如下：

(6)

式中：Cs為罐體油垢因子，t/(1 000 m2)；WL為油品液體密度，kg/m3；Nc為固定頂支撐柱數量(對于自支撐固定浮頂或外浮頂罐,Nc=0)，無量綱；Fc為支撐柱有效直徑，m。

LF為由于浮盤附件密封件與浮頂及罐壁之間的配合不良、密閉性不好時帶來的油品蒸發損失。計算公式如下：

LF=FFP*MVKC

(7)

式中：FF為總浮盤附件損失因子，mol/a，由罐體實際參數中附件種類數(NF，無量綱)乘以每種附件的損失因子(KF，mol/a)。

焊接浮盤的內浮頂罐和外浮頂罐沒有盤縫損失，由螺栓固定的內浮頂罐可能存在浮盤縫隙損失。LD采用下式進行測算：

LD=KDSDD2P*MVKC

(8)

式中：KD為盤縫損失單位縫長因子，mol/(m·a)，焊接盤取0，螺栓固定盤取0.14；SD為盤縫長度因子，為浮盤縫隙長度與浮盤面積的比值，m/m2。

綜上可見，油品VOCs排放的影響因素與具體物料的性質、罐型、罐容、罐體狀態、儲存溫度、裝卸溫度、方式、周轉量、氣象等有關。筆者以汽油為例，對VOCs排放的影響因素進行定量研究。汽油物性參數主要參考全球公認的第三方檢測機構——通標標準技術服務有限(SGS)公司近年來在我國大中型城市進行油品抽樣檢測的實測數據，儲罐結構主要通過生態環境部環境工程評估中心調研得到的我國常用固定頂罐、內浮頂罐和外浮頂罐的結構形式、參數。

2 VOCs排放的影響因素

2.1 固定頂罐

2.1.1靜置損失

根據固定頂罐靜置損失VOCs排放產生的原理，結合AP-42方法中固定頂罐的計算方法分析，摩爾分子量、蒸氣壓和存儲溫度3個參數為影響靜置損失的關鍵因素。

研究表明，油氣的摩爾分子量與靜置損失呈正相關(圖1)。當油氣摩爾分子量從50 g/mol升至75 g/mol時，靜置損失增長約50%。靜置損失隨油氣摩爾分子量線性增加的原因主要是存儲物質的摩爾分子量越大，能夠克服分子力溢出的油品分子數越多，VOCs排放量越大。

圖1 油氣摩爾分子量對靜置損失的影響Fig.1 Effect of molar molecular weight of oil and gas on standing loss

油品蒸氣壓對靜置損失的影響如圖2所示。由圖2可見，隨著蒸氣壓的升高，靜置損失呈指數型上升趨勢，油品蒸氣壓由40 kPa升至72 kPa時，靜置損失增長了2.7倍左右。蒸氣壓是影響VOCs排放量的重要參數之一，這主要是因為蒸氣壓是影響油品VOCs排放的基本推動力：一方面，蒸氣壓越高，表明VOCs從液相變為氣相的能力越強，形成VOCs分子在氣相空間的擴散和對流越強；另一方面，VOCs飽和濃度隨真實蒸氣壓呈正比例上升，當儲液的真實蒸氣壓達到儲罐的排放壓力時，濃度達到飽和的VOCs就會不斷從罐中排出，造成靜置損失的迅速上升。

圖2 油品蒸氣壓對靜置損失的影響Fig.2 Effect of oil vapor pressure on standing loss

存儲溫度對靜置損失的影響較大(圖3)。當存儲溫度較高時(高于25 ℃)，靜置損失呈指數型上升趨勢。這主要是因為物料在罐內存儲，當溫度較高時蒸發加快，蒸氣也會發生膨脹，油氣則有可能排出罐外形成VOCs排放；溫度低時，油品蒸氣壓降低，為了保持壓力平衡，固定頂罐外的空氣有可能進入油罐而造成油品進一步蒸發，故靜置損失與存儲溫度不是線性關系。隨著存儲溫度的升高，靜置損失呈指數增長。油品液體存儲溫度越高，液相分子具有的動能也越高，擺脫液體表面的吸引力形成VOCs的幾率增大，溫度的升高會加速液體的蒸發。

圖3 存儲溫度對靜置損失的影響Fig.3 Effect of storage temperature on standing loss

固定頂罐結構對靜置損失的影響研究表明，在罐容不變的條件下，靜置損失隨儲罐直徑增加呈指數型增加的趨勢(圖4)，這主要是因為儲罐直徑越大，儲液的蒸發面積越大，造成的靜置損失也越高。而隨著液體存儲高度升高(不超過設計罐體高度)，靜置損失呈指數型下降趨勢(圖5)，這主要是因為在固定頂罐中油品存儲高度越高，氣相空間越小，油品越不容易蒸發。表明當油品在固定頂罐實際存儲時，應盡量存儲得滿一些，以減少靜置損失。

圖4 儲罐直徑對靜置損失的影響Fig.4 Effect of tank diameter on standing loss

圖5 液體存儲高度對靜置損失的影響Fig.5 Influence of liquid storage height on standing loss

2.1.2工作損失

固定頂罐工作損失與油氣摩爾分子量、油品蒸氣壓的定量測算研究如圖6和圖7所示。從圖6和圖7可以看出，工作損失與油氣摩爾分子量呈正線性相關，其原因與2.1.1節類似。油品蒸氣壓與工作損失也呈正線性相關，但沒有對靜置損失有顯著影響，其主要是因為工作損失考慮的是油品裝卸過程，持續時間較短。

圖6 油氣摩爾分子量對工作損失的影響Fig.6 Effect of molar molecular weight of oil and gas on work loss

圖7 油品蒸氣壓對工作損失的影響Fig.7 Effect of oil vapor pressure on work loss

從圖8可以看出，工作損失與油品周轉量呈正相關，當周轉次數小于一定次數(AP-42中默認是36次)，工作損失與油品周轉量呈正線性相關，當周轉次數大于36次后，工作損失隨油品周轉量增長趨勢放緩。這主要是因為當周轉過于頻繁時，由于時間有限使得油品來不及完全蒸發形成工作損失，其油氣密度降低，工作損失增長趨勢放緩。

圖8 油品周轉量對工作損失的影響Fig.8 Effect of oil turnover on emissions from work loss

一定的存儲條件下，如存儲體積相同時，則儲罐直徑等對工作損失的影響并不顯著。

2.2 浮頂罐

對于浮頂罐來說，油品特性對VOCs排放系數的影響與上面的分析大致相似，在此不再贅述。此外，環境參數、浮頂罐結構形式對浮頂罐VOCs排放也有重要影響。存儲溫度對浮頂罐邊緣密封損失的影響如圖9所示。由圖9可見，隨著存儲溫度的升高，浮頂罐邊緣密封損失近似呈線性增長。這主要是因為雖然浮頂罐的油氣空間與固定頂罐相比大幅減少，但在密封位置，由于浮盤完全貼合液面，仍存在著一定的油氣空間，在溫度升高的情況下，油氣蒸氣壓升高，即會在各泄漏點位造成VOCs排放。

圖9 存儲溫度對邊緣密封損失的影響Fig.9 Influence of storage temperature on edge seal loss

風速對浮頂罐邊緣密封損失的影響如圖10所示。由圖10可見，浮頂罐邊緣密封損失隨平均風速呈指數增長。這主要是因為浮頂罐雖然采取了密封方式對油品進行存儲，但各密封結構、部件連接處不可避免會出現一定程度的泄漏，風速增大造成氣體不飽和度增大，干擾了油氣之間的平衡，造成油品的持續蒸發，形成VOCs排放。隨著風速的增加，不平衡度增高，VOCs排放呈指數上升趨勢。

圖10 風速對邊緣密封損失的影響Fig.10 Influence of wind speed on edge seal loss

另外還研究了在其他參數保持不變的情況下，罐體容積為5 000 m3的內浮頂罐密封結構對邊緣密封損失的影響。當采用不同的密封結構時，式(5)中的KRa、KRb和n通過查表取值，邊緣密封損失也隨之變化。以氣態鑲嵌式密封計算得到的浮頂罐邊緣密封損失為1時，不同密封結構相對于氣態鑲嵌式密封下的邊緣密封損失比值如圖11所示。由圖11可見，不同密封結構對浮頂罐邊緣密封損失影響較大，密封結構對邊緣密封損失的影響可相差2～3倍，其中液態鑲嵌式密封+邊緣刮板結構下邊緣密封損失最小。

密封結構：1—氣態鑲嵌式密封；2—氣態鑲嵌式密封+擋雨板；3—氣態鑲嵌式密封+邊緣刮板；4—機械密封；5—機械密封+邊緣靴型；6—機械密封+邊緣刮板；7—液態鑲嵌式密封；8—液態鑲嵌式密封+擋雨板；9—液態鑲嵌式密封+邊緣刮板。圖11 密封結構對邊緣密封損失的影響Fig.11 Influence of sealing structure on edge seal loss

罐體油垢因子對浮頂罐掛壁損失的影響如圖12所示。由圖12可見，罐體油垢因子與掛壁損失呈正線性相關。這主要是因為罐體油垢因子直接決定了油膜厚度，油垢因子越大，浮盤上下運行形成的油膜厚度也線性增加，掛壁損失總量也隨之線性增加。式(8)還表明，與油垢因子類似，掛壁損失與浮頂罐油品周轉量呈正線性相關。

圖12 油垢因子對掛壁損失的影響Fig.12 Influence of oil fouling factor on wall hanging loss

3 討論

研究測算分析表明，油品存儲過程的VOCs排放受油品質量、儲罐結構型式和儲存環境的影響較大。

(1)油品質量。降低油品蒸氣壓，尤其是在夏季，可有效降低油品存儲過程的VOCs排放量。油品影響的另一因素為油氣的摩爾分子量，其與VOCs排放量線性相關。在油品煉制過程中，提升油品質量，增加重整類及加氫類工藝的比例，減少催化占調和組分的比例，可有效降低油氣VOCs的揮發。

(2)儲罐結構。浮頂罐比固定頂罐VOCs排放量大為降低，如條件允許，盡可能選用浮頂罐、內浮頂罐等油氣空氣較小的儲罐。改進浮頂罐的密封形式，對浮頂罐采用液體鑲嵌式并加裝邊緣刮板等高效密封方式，可以有效減少邊緣密封損失。溫度對VOCs排放有直接影響，儲罐盡可能選用淺色甚至白色的罐漆，降低太陽能的吸收率。其他如及時清理罐體內表面、減少油垢、對罐體和附件及時檢查以減少泄漏、采用焊接型浮盤等，均可避免產生額外的VOCs排放。存儲過程中，儲罐VOCs排放量隨著儲存高度的降低而增大，浮頂罐掛壁損失隨著浮盤升降次數的增加而增大，因此在實際運行過程中，要做到合理收發料，確保適當的儲存高度。浮頂罐上有觀察孔、計量井、支柱井、采樣管/井、導向柱、呼吸閥等各種附件，附件越多，由于密封部位不嚴、操作不當等因素帶來的浮盤附件VOCs排放量也越大，應盡可能減少浮盤上的附件數，以減少浮頂罐附件損失。

(3)儲存環境。儲存過程中應盡量降低儲存溫度，可大幅度降低儲罐的蒸發損失，降低溫度也可以有效地減少浮頂罐掛壁油膜因溫度高而造成的蒸發。對于固定頂罐，可采用水噴淋的方式降低儲罐表面溫度，從而降低罐內液體表面溫度和罐內溫度差，減少儲罐VOCs蒸發損失。另一方面，應盡量將儲罐放在避風環境中，或有遮擋的環境，從而降低風速對儲罐VOCs排放的影響。

4 結論

(1)固定頂罐靜置損失隨油品蒸氣壓、環境溫度、罐體直徑和儲存高度呈指數變化，油氣摩爾分子量與固定頂罐靜置損失呈正線性相關。

(2)固定頂罐工作損失與油氣摩爾分子量、油品蒸氣壓呈正線性相關；當周轉次數小于一定次數(AP-42中默認是36次)，工作損失與油品的周轉量呈正線性相關，周轉次數大于一定次數后，工作損失增長趨勢放緩。

(3)浮頂罐邊緣密封損失與油品存儲溫度呈正線性相關，與環境風速呈指數相關；罐體油垢因子和油品周轉量與浮頂罐掛壁損失呈正線性相關。

(4)不同密封結構對浮頂罐邊緣密封損失的影響差別可達2～3倍，液態鑲嵌式密封+邊緣刮板結構對浮頂罐邊緣密封損失影響最小。