基于晶體學原理的高效光催化材料的設計與制備

王澤巖，王 朋，劉媛媛，鄭昭科，程合鋒，黃柏標

(山東大學，晶體材料國家重點實驗室，濟南 250100)

0 引 言

自從1972年日本科學家Fujishima等[1]用TiO2單晶實現光催化分解水產生氫氣和氧氣以來，光催化技術吸引了來自世界各國科學家們的廣泛關注。光催化技術是基于半導體材料的光電效應，可以將光能轉化為化學能的新技術。當半導體材料吸收光子能量之后，產生電子和空穴，隨后電子和空穴可分別發生還原和氧化反應，從而將光能轉化為化學能。利用該技術，可實現光催化分解水產氫、二氧化碳還原制備有機物及將環境中的有機污染物降解為二氧化碳和水，而整個過程中不會產生任何二次污染。因此，光催化技術被認為是解決未來能源短缺和環境污染問題最具潛力的解決方案之一[2-3]。隨著材料科學和納米技術的不斷發展，在過去幾十年的時間里，光催化技術獲得了快速的發展。目前人們已經研究出了幾百種新型的光催化材料，材料的光催化效率也在不斷提高。然而，目前光催化材料的能量轉換效率距離實際應用的要求依然有一定距離。因此，進一步提高光催化材料的能量轉換效率，探索新型高效的光催化材料依然是光催化領域的研究熱點。

光催化反應的過程總體來講可分為三個步驟：(1)半導體光催化材料吸收超過其能帶寬度的光子能量產生電子和空穴；(2)光生電子和空穴產生后在光催化材料內部逐漸向材料表面遷移；(3)擴散到材料表面的電子和空穴分別同反應物發生還原和氧化反應。因此，光催化材料的能量轉換效率總體來講是由光催化材料的光吸收效率、光生載流子的內部分離效率和界面注入效率決定。針對光催化反應的三個過程，人們發展出各種各樣的策略以進一步提高光催化材料的能量轉換效率。例如：通過在半導體能帶中引入雜質能級以拓展光催化材料的光吸收范圍、將具有合適能帶結構的半導體材料復合構建異質結以促進光催化材料內部光生電子和空穴的有效分離、在半導體光催化材料表面負載助催化劑以促進光催化材料表面電荷的分離和促進表面氧化還原反應進行等。然而，這些傳統方式在解決某一方面問題的同時，將會引起其他方面的問題。例如：通過摻雜可在一定程度拓展光催化材料的光吸收范圍，從而提高吸收的光子能量。然而雜質離子的引入可成為光生電子和空穴的復合中心，從而降低光生載流子的分離效率。通過材料復合構建 Ⅱ 型異質結，可在復合材料界面構建界面電場，從而為光生載流子分離提供驅動力，提高載流子分離效率，然而，界面的存在同樣會產生大量缺陷，從而使界面成為光生載流子的復合中心。因此，發展提高光催化材料效率的新策略，探索具有更高光催化活性的新型光催化材料，對推動光催化技術發展及其實際應用具有重要的意義[4-6]。

材料的物理性能從本質上講同其本身的晶體結構密切相關，不同晶體材料由于其內部原子排布的方式不同，其電子結構、物理性質也隨之不同。因此，從晶體學基本原理出發，基于材料結構與性能的關系，通過對材料晶體結構、電子結構、微結構參數進行設計和調控，有望從根本上了解制約光催化材料活性的原因，從而探索具有較高光催化活性的新型光催化材料，并獲得系列不同于傳統提升半導體材料光催化活性的新策略。結合近期本課題組在新型高效光催化材料的設計與制備方面的研究結果，本文對其進行了簡單的總結，期望對促進光催化技術的進一步發展，探索新型高效光催化材料，推動光催化技術應用提供一些啟發。

1 表面等離子體光催化材料

表面等離子體光催化劑是一種具有貴金屬表面等離子體共振效應的復合半導體光催化劑，體系中通常包含金屬納米顆粒和半導體材料，同時具有貴金屬納米顆粒(NPs)、半導體,以及復合光催化劑的優點，被認為是有望解決人類社會面臨的能源、環境和醫療等問題的優異材料[1,2,7-10]。人們可以通過調控金屬納米顆粒的大小、形貌以及所處環境來調控其對光的吸收，因此表面等離子體光催化劑能夠有效拓寬體系的光吸收；貴金屬由于具有較低的費米能級，利于分離體系中所產生的光生電子和空穴；與此同時，貴金屬納米顆粒具有較高的催化活性，可以作為催化反應的活性位點，利于催化反應的進行。綜上所述，表面等離子體光催化劑能夠有效拓寬體系的光吸收，利于分離體系中光生載流子，同時能夠促進催化反應的進行?？蒲腥藛T目前已經開展了表面等離子體光催化劑方面的廣泛研究，其中最為常見的表面等離子體光催化劑是貴金屬納米顆粒沉積在半導體或絕緣體顆粒的表面[11-12]。在金屬-半導體復合光催化劑中，貴金屬納米顆粒由于其表面等離子體共振效應而成為捕獲可見光的主要成分，而金屬-半導體界面則有效地分離光激發產生的電子和空穴[10-12]。因此，表面等離子體光催化劑可以實現直接利用太陽能分解水產氫、降解污染物和轉化CO2等[7-9,11-18]。不僅如此，表面等離子體光催化劑也可以被用于生命科學，如癌癥的治療[10]。銀基的表面等離子體光催化劑可以在癌細胞內高效率地產生大量活性氧物質(ROS)，從而產生一定量的細胞毒性引導癌細胞的凋亡。

其原理是在催化劑表面獨特的局域形成的等離子體共振(LSPR)效應。在入射光的作用下，貴金屬顆粒的傳導電子可以發生相干振蕩，從而產生強烈的光吸收。不僅如此，貴金屬和半導體接觸形成的肖特基結，可在金屬-半導體界面附近形成內建電場，迫使光生電子和空穴向不同方向移動，減少它們的原位復合，從而提高電荷分離效率[19-21]。

本課題組主要開展了以銀基、鹵化銀(Ag/AgX)系列，金(Au)、鉑(Pt)貴金屬系列和非貴金屬如氧化鎢(WO3)的表面等離子體光催化劑的研究工作。

1.1 表面等離子體光催化材料的光催化原理

自20世紀70年代初首次報道在TiO2電極上光解水以來，TiO2因其環境友好、成本低、光化學穩定性好而成為研究最多的半導體光催化劑。然而，TiO2的寬禁帶(金紅石的禁帶寬度為3.0 eV，銳鈦礦的禁帶寬度為3.2 eV)使其僅對紫外(UV)光區響應[22-23]。紫外光占太陽光的能量不到5%，而可見光和紅外光占太陽光能量的90%以上。因此，提高可見光的利用率成為了解決能源問題的當務之急。

圖1 可見光照射下表面等離子體催化劑產生H2可能機制的示意圖[24]Fig.1 Schematic illustration of possible mechanism of plasmonic H2 generation under visible light irradiation[24]

如圖1所示，以Au納米顆粒附著在TiO2表面為例，通過改變表面等離子體光催化劑中貴金屬的大小、形狀和周圍介質可以實現拓寬表面等離子體光催化劑的光吸收范圍，實現從紫外到紅外光的吸收，提高體系對光的利用率[24]。其次，貴金屬和半導體接觸形成的肖特基結(見圖1)可以將光生電子和空穴有效地分離，減少它們的原位復合，從而提高光催化劑的效率[19-21]。最后，在半導體表面沉積的貴金屬顆粒(見圖1)還可以作為電子陷阱和反應的活性位點促進催化反應的進行。這些因素催生了一種新型高效可見光光催化劑，即貴金屬顆粒沉積在合適的半導體(如AgCl、AgBr)形成的金屬-半導體復合光催化劑。一般而言，可見光表面等離子體光催化劑是一種由貴金屬顆粒和半導體組成的復合光催化劑，但最近其他材料如碳、氧化石墨烯(GO)、石墨烯和氧化物絕緣體也被用作載體來形成表面等離子體光催化劑。下文將以銀基表面等離子體光催化劑、其他貴金屬(如金、鉑等)-半導體表面等離子體光催化劑和非貴金屬氧化物表面等離子體光催化劑為主要內容做簡要總結。

1.2 銀基可見光表面等離子體光催化劑

自可見光表面等離子體光催化劑Ag@AgCl被報道以來，大量新的可見光表面等離子體光催化劑被合成[25]。本課題組首次設計并合成了一系列銀基表面等離子體光催化劑，在可見光下對有機污染物的降解、癌細胞的滅活以及有毒重金屬離子的還原等方面均表現出優異的光催化活性。

銀(Ag)是表面等離子體中最重要的材料之一，在可見光到近紅外區域有表面等離子體共振效應。與金(Au)、銅(Cu)和鋁(Al)等其他金屬材料相比，Ag有很多優勢。首先，Ag和Au都具有較高的化學穩定性(抗氧化能力強)和較高的自由電子密度(約5.9×1022cm-3)，這使得它們在實際使用環境下的穩定能力和對太陽光的有效利用方面優于其他兩種材料。然而，Ag(約26.68美元/盎司)比Au(約1 734.78美元/盎司)便宜得多。銀納米顆粒的表面等離子體共振效應是由帶內激發對可見光的吸收產生的，它可以根據其形狀、大小和周圍介質進行調節。

本課題組成功地合成了可見光表面等離子體Ag@AgCl光催化劑[25]。利用離子交換和光誘導的化學還原使銀納米顆粒原位生成在鹵化銀納米顆粒表面上，從而合成出Ag@AgX(X=Cl、Br、I)表面等離子體光催化劑[26-27]。如圖2所示，在Ag/AgX(X=Cl、Br、I)表面等離子體光催化劑中，來自鹵化銀粒子的激發態電子與來自銀納米顆粒的等離子體耦合可以增強表面等離子體共振效應，促進光吸收[28]。這使得所制備的Ag@AgCl等離子體光催化劑對甲基橙(MO)染料分解的光催化活性很高，比氮摻雜TiO2(N-TiO2)的光催化活性高出8倍。與此同時，光動力學治療的試驗表明，Ag@AgCl作為一種高效、穩定的表面等離子體光催化劑在可見光下可以有效地殺死80%以上的癌細胞并產生極少的暗生物毒性。

圖2 表面等離子體光催化劑Ag/AgX(X=Cl、Br、I)在可見光照射下的自穩定過程示意圖[28]Fig.2 Schematic diagrams showing self-stabilizing process of plasmonic Ag/AgX(X=Cl, Br, I) photocatalysts under visible-light irradiation[28]

銀與其他寬禁帶半導體的復合可以提高其光催化活性。如TiO2(3.20 eV)和ZnO (3.37 eV)，可作為另一類被探索使用銀納米顆粒作為載體的重要半導體。銀納米顆粒作為電子儲存器，可以提高接觸型TiO2的光催化活性。Awazu等[29]將TiO2薄膜沉積在一層SiO2殼層覆蓋的Ag納米顆粒上以防止其氧化，從而制備出Ag@SiO2-TiO2薄膜。由于銀納米粒子的表面等離子體共振效應，樣品在近紫外區表現出強烈的吸收(410 nm)，與純TiO2相比，其對亞甲基藍(MB)染料的分解速率提高了7倍。

除此以外，在銀基半導體，Ag的4d軌道通常與O的2p軌道雜化形成新的價帶(VB)。通過這種方式，銀基半導體具有窄的帶隙，增加了對可見光的有效利用。如Ag3PO4(Eg=2.43 eV)、Ag3VO4(2.5 eV)、Ag2O(1.3 eV)、AgAlO2(2.81 eV)、Ag6Si2O7(1.58 eV)等多種銀基半導體在可見光下表現出優異的光催化活性[30-33]。

1.3 金、鉑、鈀等貴金屬表面等離子體光催化劑

金、鉑、鈀貴金屬納米顆粒均具有表面等離子體共振效應，可以通過調控金、鉑、鈀的大小、形貌以及所處環境來調控光催化劑對可見光的吸收，因此由金、鉑、鈀構成的表面等離子體光催化劑也受到了人們的廣泛關注。在表面等離子體光催化的納米結構中，金納米棒因其具有廣泛可調的縱橫比和寬的可見光吸收范圍，作為催化劑載體而被廣泛應用。

圖3 (a)Pt覆蓋的Au NRs TEM照片;(b)在可見光照射下(460<λ<820 nm)， Pt修飾Au納米顆粒(0.188 mg)在水-甲醇(體積分數20%)懸浮液中H2演化的時間過程[34]Fig.3 (a) TEM images of Pt-covered Au NRs; (b) time course of H2 evolution from water-bmethanol (20%) suspensions of Pt-modified Au nanoparticles (0.188 mg) under visible-light irradiation (460<λ<820 nm)[34]

如圖3所示，本課題組利用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和5-溴水楊酸組成的二元表面活性劑，建立了鉑納米顆粒在金納米棒(NRs)上各向異性過度生長的有效途徑[34]。通過改變側面涂層表面活性劑，成功地合成了鉑完全包覆的金納米棒樣品。相比于純金納米球(NSs)，鉑完全包覆的金納米棒呈現出更高的產氫速率。

在此研究的基礎上，本課題組又基于表面等離子體雙金屬納米結構，利用太陽能在低溫下可有效驅動傳統的催化反應，開發了鈀(Pd)修飾的金納米棒材料，它可以同時作為光吸收劑和催化活性位點，即使在低于室溫(5 ℃)的情況下，也能表現出高效的表面等離子體增強催化甲酸脫氫過程[35]。

1.4 非貴金屬表面等離子光催化劑

除貴金屬納米顆粒外，當自由載流子密度達到一定閾值時，摻雜半導體也能顯示表面等離子體共振吸收效應(見圖4)[36]?；谫F金屬的氫溢流效應，本課題組利用氫摻雜來提高半導體的載流子濃度，在低溫及常壓下實現氫在金屬氧化物中的重度摻雜，生成了鉬青銅HxMoO3及鎢青銅HxWO3。通過理論計算，摻雜進MoO3和WO3中的氫原子能夠提供大量的非局域化電子，使得生成的HxMoO3和HxWO3的自由電子密度大幅提高，在可見光區域顯示出強烈的表面等離子體共振吸收。隨后研究發現，用同樣方法生成的半導體釩青銅HxV2O5材料，則由于電子被束縛而未呈現表面等離子體共振效應。該工作從實驗和理論兩方面證明了氫摻雜效應對于材料載流子濃度的影響，拓寬了具有可見光響應的表面等離子體材料范圍。

圖4 (a)隨氫含量變化的鉬青銅HxMoO3的紫外-可見-近紅外漫反射光譜；(b)HxMoO3費米能級附近的三維可視化電荷密度分布圖[36]Fig.4 (a) UV-Vis-NIR diffuse reflectance spectra of HxMoO3 with hydrogen content variation; (b) three-dimensionalvisualization of electronic charge density distribution around the Fermi level for HxMoO3[36]

2 紅外光催化材料

眾所周知，在太陽光譜中紫外光、可見光和紅外光能量分別占5%、43%和52%[3]。雖然，人們通過各種方式將半導體光催化材料的光響應范圍拓展到了整個紫外和可見光區域，但是占太陽光能量一半的紅外光能量卻沒有得到有效地利用。光吸收作為光催化過程的第一步，光催化材料捕獲的光子能量多少直接影響光催化反應的能量轉換效率的大小。因此，發展能夠吸收和利用紅外光能量的光催化材料具有重要意義。

2.1 新型上轉換紅外光催化材料

目前，人們雖然已經探索并發現了一些能夠在近紅外光照射下具有光催化活性的材料，如：H摻雜的黑色TiO2、氧缺陷型Bi2O3-x紅外光催化材料等[37-38]。但是這些材料的紅外光催化活性以及光催化氧化還原能力相對于紫外和可見光響應的光催化材料具有較大差距。其根本原因在于，基于傳統半導體材料光電效應的光催化材料，其光生電子和空穴的還原和氧化能力受到半導體材料本身能帶位置和禁帶寬度的限制。因此，對于能夠吸收紅外光的半導體材料，由于其禁帶寬度較低,通常能夠吸收近紅外光的半導體材料，其光生電子和空穴的氧化還原能力較弱。而近期，人們發現將上轉換材料同半導體材料復合形成的上轉換光催化材料可較好地解決這一問題。由于上轉換材料可吸收紅外光而發射出具有更高能量密度的紫外光或可見光，因此當半導體材料同上轉換發光材料復合后，可通過吸收上轉換材料發出的紫外光或可見光產生紅外光催化活性，并保持較高的氧化還原能力，成為吸收和利用紅外光的一種有效途徑[39-41]。

雖然，上轉換紅外光催化材料可以在不降低光催化材料氧化還原能力的前提下實現紅外光催化。然而，由于上轉換光催化材料中近紅外光吸收依賴于稀土離子的摻雜引起的離子吸收(如：Yb3+、Er3+等)，不同于半導體材料的能帶吸收，上轉換材料通常對于紅外光的吸收強度較弱，并且上轉換發光的能量轉換效率較低，導致上轉換紅外光催化材料的整體光催化效率較低。為解決這一問題，能否通過具有較大紅外吸收截面的稀土離子作為媒介(如：Nd3+)，從而增強傳統上轉換紅外光催化材料的紅外光光催化活性?；谶@一設想，研究人員設計并制備了NaYF4∶Yb3+,Tm3+@NaYF4∶Yb3+,Nd3+@TiO2(Tm@Nd@TiO2)核殼結構紅外上轉換光催化材料[42]。如圖5所示，Tm@Nd@TiO2復合材料由三層核殼結構組成，最內層為NaYF4∶Yb3+,Tm3+，中間層為NaYF4∶Yb3+,Nd3+，最外層為TiO2。在該復合材料中，由于Nd3+相對于Yb3+具有更大的紅外光吸收界面，因此具有更強的紅外光吸收能力。并且，通過構建Nd3+到Yb3+到Tm3+的能量傳輸通道，使得Tm@Nd@TiO2核殼結構復合材料的上轉換發光得到極大增強，并且復合材料的界面熒光淬滅得到有效抑制，從而大幅提高了復合材料的上轉換發光效率。由于Tm@Nd@TiO2復合材料上轉換發光性能得到有效提升，其在光催化降解有機污染物過程中的光催化效率得到顯著提升。相對于NaYF4∶Yb3+,Tm3+@ TiO2(Tm@TiO2)，Tm@Nd@TiO2復合材料在980 nm，808 nm和(980+808)nm紅外激光照射下降解有機染料的光催化活性分別提高了4.40，5.84和9.83倍(見圖6)。并且，Tm@Nd@TiO2復合材料在(980+808)nm紅外激光照射下降解乙烯的光催化活性相對于Tm@TiO2提高6.4倍。更重要的是，Tm@Nd@TiO2的紅外光催化活性可達到紫外光催化活性同等水平(～2/3)，使其具有真正的實用價值。

圖5 (a)Tm@Nd@TiO2核殼結構的制備過程示意圖；(b～f)制備Tm@Nd@TiO2核殼結構復合材料過程中不同步驟中間產物及最終獲得的復合材料的TEM和HRTEM照片；(g～h)Tm@Nd@TiO2核殼結構復合材料的EDX和元素分布圖[42]Fig.5 (a) Schematic illustration for synthetic procedure of Tm@Nd@TiO2 nanoparticles; (b～f) TEM and HRTEM images of intermediate products and final composite prepared at different steps of Tm@Nd@TiO2 nanoparticles; (g) EDX, and (h) mapping images of a single Tm@Nd@TiO2 nanoparticles[42]

圖6 TiO2、Tm@TiO2、Tm@Nd@TiO2分別在(a)980 nm、(b)808 nm、(c)(980+808)nm激光照射下降解RhB染料的降解曲線;(d)TiO2、Tm@TiO2、Tm@Nd@TiO2降解速率的對比曲線[42]Fig.6 Photocatalytic degradation curves of RhB aqueous solution in presence of TiO2, Tm@TiO2, and Tm@Nd@TiO2 under the irradiation of (a) 980 nm laser, (b) 808 nm laser, (c) (980+808) nm laser; (d) comparison of degradation rates in presence of different samples under 980 nm, 808 nm, and (980+808)nm laser irradiation[42]

傳統的上轉換光催化材料通常由上轉換發光材料同半導體材料復合而成，由于復合材料界面的存在，在界面處易產生大量缺陷，這些缺陷將成為上轉換發光的熒光淬滅中心和光生載流子的復合中心，因此極大降低上轉換發光和光催化反應的能量轉換效率。如果能夠在單一材料中同時實現上轉換發光和光催化兩種功能，無疑將解決復合材料界面引起的能量損失，從而進一步提高上轉換光催化材料的活性。Bi系半導體材料具有良好的半導體光催化性質，同時Bi3+同稀土離子，如：Yb3+、Tm3+等，具有相似的離子半徑。因此，如果將稀土離子摻雜到Bi系半導體材料中，有望在單一半導體材料中同時實現上轉換發光和光催化的功能復合?；谏鲜鱿敕ǎO計并制備了BiVO4∶Yb3+,Tm3+上轉換光催化材料[43]。如圖7所示，通常情況下，以Yb3+和Tm3+稀土元素制備的上轉換發光材料，如：NaYF4∶Yb3+,Tm3+和LaNbO4∶Yb3+,Tm3+，其上轉換發光峰主要位于475 nm、647 nm和704 nm。但當以BiVO4為摻雜介質時，其能帶寬度為2.4 eV，可吸收波長小于517 nm的光子能量。因此，BiVO4∶Yb3+, Er3+的上轉換發光峰中，475 nm的最強發射峰被BiVO4本身吸收，而僅有647 nm和704 nm兩個上轉換熒光發射峰。為驗證其具有近紅外光光催化活性，對其進行光催化性能表征。如圖8所示，利用BiVO4∶Yb3+, Er3+作為光催化材料，分別在可見光(>420 nm)和紅外光(980 nm激光)照射下降解MB染料。純的BiVO4及BiVO4∶Yb,Tm材料作為其對比樣品。結果表明，在可見光照射下，BiVO4∶Yb3+, Er3+相對于純BiVO4，在可見光和近紅外光照射下均表現出更高的光催化活性。特別是在近紅外光照射下，其降解速率常數高達1.6×10-2min-1，在目前已知的上轉換光催化材料中處于較高水平[44-48]。該工作為探索同時具有上轉換發光和光催化性質的高效上轉換光催化材料提供了新的思路。

基于上述思路，為進一步提高紅外光催化活性，通過對Bi系半導體材料的能帶結構和稀土離子的發射峰位置進行優化，設計制備了具有更高近紅外光催化活性的Bi20TiO32∶Yb3+, Er3+上轉換光催化材料[49]。由于Bi20TiO32禁帶寬度為2.23 eV，相對BiVO4具有更窄的能帶寬度，因此，可以吸收發光強度更強的Er3+上轉換發光(540 nm)。結果表明，Bi20TiO32∶Yb3+, Er3+在可見光和近紅外光照射下降解羅丹明B(RhB)染料的速率可達到0.027 6 min-1，相對于純的Bi20TiO32降解速率提升近1倍(0.014 27 min-1)。利用Bi系半導體材料作為摻雜基質，不僅可實現上轉換發光和光催化的功能復合，在同一種材料中同時實現上轉換發光和光催化，還可以通過半導體能帶吸收部分上轉換發光光譜，實現單色光發射。在光動力學治療和熒光標記中具有潛在的應用價值。

圖7 (a)NaYF4∶Yb3+,Tm3+, (b)LaNbO4∶Yb3+,Tm3+, (c)BiVO4∶Yb3+, Tm3+, (d)BiVO4∶Yb3+,Er3+的上轉換發光和漫反射光譜，插圖顯示發光的顏色[43]Fig.7 UCL and DRS spectra of (a) NaYF4∶Yb3+,Tm3+, (b) LaNbO4∶Yb3+,Tm3+, (c) BiVO4∶Yb3+, Tm3+,(d) BiVO4∶ Yb3+, Er3+, each inset shows the color of the luminescence[43]

2.2 基于不同配位離子鍵電荷轉移的新型紅外光催化材料

不同于傳統的基于半導體缺陷調控的紅外光催化材料和基于上轉換發光的紅外光催化材料，本課題組近期基于對晶體材料的晶體結構和電子結構的分析，發現了一種基于不同配位環境金屬離子間電荷轉移的新型紅外光催化材料[50]。在Cu2(OH)PO4晶體結構中，存在兩種不同配位環境的Cu離子，它們分別處于八面體配位(octahedra)和三角雙錐配位(trigonal bipyramids)。通過DFT理論計算發現，Cu2(OH)PO4的價帶和導帶分別由兩種不同配位的Cu 3d和O 2p軌道組成(見圖9)。當受到光子激發時，電子從Cu2(OH)PO4的最高占據態向四個未被占據能帶的躍遷將引發強烈的近紅外光吸收。Cu2(OH)PO4的近紅外光催化過程主要可歸結為光生電子從三角雙錐CuO4(OH)中Cu(Ⅱ)位置向與其臨近的八面體CuO4(OH)2中Cu(Ⅱ)位置的遷移。如圖9所示，由三角雙錐CuO4(OH)躍遷至上面三個為占據能帶的光生電子，可以很容易地傳輸到八面體CuO4(OH)2中去。并且一旦光生電子傳輸到八面體CuO4(OH)2的最低位占據能級，將難以再返回到臨近的三角雙錐CuO4(OH)中去[50-51]，從而使電子和空穴實現有效分離，并促進光催化反應的進行。這一結果表明，基于金屬氧化物不同配位環境對材料電子結構的不同貢獻，可實現近紅外光的吸收和能量轉化，可成為設計制備新型紅外響應的光催化材料的一種有效途徑。該工作發表后，Stephen在美國C&EN上對本工作進行了評論，稱本課題組發現的Cu2(OH)PO4是第一個真正具有紅外光催化活性的光催化材料，其具有紅外光催化活性的關鍵是其晶體結構中含有兩種不同配位環境的Cu離子，并指出該思路為發展太陽能驅動的新型光催化材料提供了一種重要模型[52]。

圖9 Cu2(OH)PO4的總態密度(TDOS)和分態密度(PDOS)圖，其中黑色曲線表示TDOS圖 (a)Cu 3d和O 2p的PDOS曲線;(b)OH基團的O 2p軌道、八面體配位Cu 3d軌道和三角雙錐配位的Cu 3d軌道的PDOS曲線;(c)八面體CuO4(OH)2中O原子的O 2p軌道和三角雙錐CuO4(OH)中O原子的O 2p軌道的PDOS曲線[50]Fig.9 TDOS and PDOS plots calculated for Cu2(OH)PO4, where TDOS plots are given as a solid black line (a) PDOS plots for total Cu 3d and total O 2p states; (b) PDOS plots for O 2p states of OH groups, the Cu 3d states of octahedral (OCT) Cu sites,and those of trigonal bipyramidal (TBP) Cu sites; (c) PDOS plots for O 2p states of O atoms belonging only to CuO4(OH)2 octahedra and those belonginig only to CuO4(OH) trigonal bipyramids[50]

圖10 (a)Cu3(OH)4SO4、(b)Cu4(OH)6SO4、(c)Cu2(OH)3Cl、(d)Cu2(OH)PO4的晶體結構示意圖[53]Fig.10 Structural features of (a) Cu3(OH)4SO4, (b) Cu4(OH)6SO4, (c) Cu2(OH)3Cl, (d) Cu2(OH)PO4[53]

基于上述工作，進一步對同樣具有不同配位Cu離子的三種不同材料，包括：Cu3(OH)4SO4、Cu4(OH)6SO4和Cu2(OH)3Cl進行研究。通過對這三種材料的晶體結構、電子結構和光催化性質進行詳細研究發現,Cu3(OH)4SO4、Cu4(OH)6SO4和Cu2(OH)3Cl同Cu2(OH)PO4類似，在晶格中均存在兩種不同配位的Cu離子，并通過Cu-O-Cu橋連(見圖10)。但只有Cu3(OH)4SO4和Cu4(OH)6SO4表現出類似于Cu2(OH)PO4的近紅外光催化活性，具有相似晶體結構和配位環境的Cu2(OH)3Cl卻沒有任何近紅外光催化活性。因此，即使在材料內部存在不同配位的金屬離子，并具有電子傳輸的氧橋存在，材料也不一定具有近紅外光催化活性。通過對它們的電子結構進行分析，發現Cu3(OH)4SO4和Cu4(OH)6SO4中的SO4基團同PO4基團類似，都是電子受體基團(見圖11)。在電子傳輸過程中，由于電子受體基團同金屬多面體連接，可暫存光生電子，從而促進電子和空穴的傳輸與分離。而Cu2(OH)3Cl中的Cl為電子給體，無法實現電子的暫時存儲，從而無法實現光生電子的傳輸與分離。因此，在包含通過氧橋連接的不同配位金屬離子的金屬氧化物中，同時存在電子受體基團是探索和設計具有近紅外光催化活性的新型光催化材料的必要條件。該工作為探索和篩選新型紅外光催化材料提供了理論依據[53]。

圖11 (a)Cu3(OH)4SO4, (b)Cu4(OH)6SO4, (c)Cu2(OH)3Cl, (d)Cu2(OH)PO4的PDOS圖[53]Fig.11 PDOS plots calculated for (a) Cu3(OH)4SO4, (b) Cu4(OH)6SO4, (c) Cu2(OH)3Cl, (d) Cu2(OH)PO4[53]

3 極性光催化材料

貴金屬負載和半導體復合形成異質結等提高光生電子空穴對的分離效率，具有很大的局限性，像界面電場作用范圍小、電場強度較弱，界面處易形成電子-空穴復合中心，使電子-空穴再次復合等。在材料體相建立內建電場，利用極性材料內部自發極化電場作為促進光生載流子分離的驅動力，來提高光生載流子分離的分離效率，是有效解決光生載流子分離效率低，進一步提高光子能量利用效率和改善光催化活性的關鍵。

3.1 極性基元的定向排布構建內建電場

在進一步的研究中，可以發現鉍基層狀材料Bi2O2[BO2(OH)]也是極性材料。陰離子層[BO2(OH)]2-為極性基團，且在晶體結構中定向排列，在(-2.531 40, 0,-3.358 29)方向上的偶極矩為2.41D。由于導帶主要由Bi 6p和O1 2p構成，因此產生于[BO2(OH)]層上的電子e-趨于通過Bi-O2-B鍵向[Bi2O2]層移動，同時在內建電場的作用下沿電場反方向移動(見圖13)，最終到達納米片的邊緣通過還原反應被消耗掉；而產生于[Bi2O2]層的電子e-則會直接在電場的作用下向邊緣移動，總的來說電子主要向[Bi2O2]層聚集。同樣的，由于價帶是O 2p構成且O2 2p軌道貢獻最大，所以產生于[Bi2O2]層上的空穴h+趨于通過Bi-O2-B鍵向[BO2(OH)]層移動，同時在內建電場的作用下沿電場線方向移動(見圖13)，最終到達納米片的表面并通過氧化反應消耗掉；而產生于[BO2(OH)]層上的空穴h+則會直接在電場的作用下通過O3-B-O2和O3-H-O2等鍵逐步向晶體表面移動并氧化污染物，因此空穴主要向[BO2(OH)]層聚集。這種光生載流子在縱向上(電子空穴分別在不同層間聚集)和橫向上(電子空穴沿內建電場反方向移動)的分離就是Bi2O2[BO2(OH)]具有高光催化活性的最主要原因[6]。

圖12 BiOIO3中光生電子空穴在內建電場下的移動方向和相應的態密度圖[55]Fig.12 (a) A schematic diagram showing how photo induced electron-hole pairs generated at BiOIO3 pyramids are separated undereffect of the internal polar electric field; (b) total and projected DOS plots calculated for BiOIO3, the energies in the horizontal axes are given in eV[55]

Bi4V2O11是另一種重要的鉍基層狀材料，陽離子層為[Bi2O2]2+，陰離子層為[VO3.5□0.5]2-。通過計算VO6和BiO4基團的偶極矩，發現該材料在[001]方向上的剩余偶極矩高達91.032D，說明會在[001]方向上產生自發極化電場。態密度計算結果表明，該材料的導帶主要由V構成，因此，光生電子將沿著V-O-V層方向傳輸。價帶由O 2p和少量Bi 6s軌道組成，光生空穴將沿著Bi-O-Bi層方向傳輸,如圖14所示。光生電子和空穴分離的方向正好與內建電場的方向是一致的，因此內建電場可促進光生電子和空穴沿著相反的方向快速移動。Bi4V2O11在紫外和全光照射下都表現出良好的光催化產氧活性[57]。

圖13 (a)Bi2O2[BO2(OH)]的態密度圖；(b)不同氧對能帶的貢獻；(c)體系中光生電子傳輸和內建電場方向示意圖[56]Fig.13 (a) Total and projected DOS plots of Bi2O2[BO2(OH)]; (b) the different O atoms in Bi2O2[BO2(OH)];(c) a schematic representation showing how the internal polarized field enhances the charge separation and the photocatalytic mechanism of Bi2O2[BO2(OH)][56]

圖14 Bi4V2O11的晶體c軸投影結構(a)，態密度(b)及光催化過程示意圖(c)[57]Fig.14 (a) Crystal structure of Bi4V2O11 projected from the c axis; (b) density of state of Bi4V2O11; (c) schematic illustration of photocatalytic process of Bi4V2O11[57]

除鉍基半導體外，幾種極性銀基材料，也能產生內建電場，促進光生載流子分離。Ag6Si2O7屬于單斜相晶體，其中SiO4四面體共角生成Si2O7，12個不同Ag+分為三種配位結構，分別為二配位AgO2、三配位AgO3和四配位AgO4。如前所述，Ag6Si2O7晶體在b軸方向上存在一個剩余偶極矩，可產生自發極化電場，從而促進光生載流子的分離如圖15所示。計算其電子結構發現，二配位Ag(a)O2基團對導帶底的貢獻要比三配位Ag(b)O3基團的大；同時三配位基團對導帶底的貢獻要比四配位Ag(c)O4的大。所以四配位Ag(c)O4形成的光生電子容易通過Ag(b)-O-Ag(c)橋轉移到基團而富集。同樣的，三配位Ag(b)O3基團形成的光生電子可以通過Ag(b)-O-Ag(a)橋轉移到Ag(a)O2基團而富集[58]。

基于上述思路，進一步發現Ag9(SiO4)2NO3也具有自發極化電場。Ag9(SiO4)2NO3由單獨的SiO4四面體基團和NO3三角錐基團與銀離子共同配合形成。光催化材料中因為晶格中硝酸根離子的存在使得本來成中心對稱的Ag-O-Si框架發生了極化，這種極化使得Ag9(SiO4)2NO3成為一種單斜相的極性晶體。在極性晶體中由于剩余偶極矩的存在會在偶極矩方向存在內建電場。另外由于材料中Ag-Ag鍵間的d10-d10作用，使得Ag9(SiO4)2NO3具有良好的可見光吸收，表現出1.95 eV的帶隙，使得Ag9(SiO4)2NO3成為一種光催化性能優于典型Ag基半導體AgPO4的材料，具體結構及光催化降解MB曲線如圖16所示[59]。

圖15 (a)Ag6Si2O7的單胞結構，紅色代表O，灰色代表Si，粉色代表AgO2中的Ag，黃色代表AgO3中的Ag，綠色代表AgO4中的Ag，綠色圓柱體代表Ag@O鍵，灰色圓柱體代表Si@O鍵；(b)晶體結構中Si2O7的排列方式；(c)不等價的Ag中光生電子的傳輸方向[58]Fig.15 (a) Crystal structure of Ag6Si2O7, showing atoms of a unit cell. Sphere colors: red=O, gray=Si, pink=Ag of AgO2,yellow=Ag of AgO3, green=Ag of AgO4, green cylinder= Ag@O bond, gray cylinder= Si@O bond; (b) the arrangements of Si2O7 units; and (c) directions for photo induced electron transfer between different non-equivalent Ag atoms[58]

圖16 (a)Ag9(SiO4)2NO3晶體結構和極化方向；(b)光催化降解亞甲基藍曲線[59]Fig.16 (a) Crystal structure and polarization direction of Ag9(SiO4)2NO3; (b) photocatalytic decomposition of MB over Ag9(SiO4)2NO3[59]

在Ag4(GeO4)中，存在GeO4非對稱四面體，使得成為Ag4(GeO4)極性晶體。在極性晶體內部存在內建電場，這種內建電場分布于整個晶體中，能夠促進光生載流子的分離。因此，雖然Ag4(GeO4)與Ag2O的帶隙構成和吸收光譜類似，但前者表現出更高的光催化活性[60]。

3.2 極性分子修飾半導體材料構建表面電場

極性結構自身產生內建電場雖然能夠促進光生載流子的有效分離，但是具有極性結構的化合物有限，且大部分極性化合物的光響應范圍在紫外甚至深紫外區，嚴重限制了材料對太陽光的吸收。有機分子結構多樣，性能可控，進一步用極性有機小分子對半導體進行表面修飾，得到了具有高效的可見光光催化材料。

利用Bi-S鍵將具有不同取代基的苯硫酚修飾到甲酸氧鉍表面，苯硫酚的對位取代基分別為吸電子基羧基、硝基或鹵代基，給電子基胺基或烷基。結果顯示，小分子修飾后，材料的吸收帶邊從368 nm拓展到585 nm。材料的光催化效率和光電流也有明顯的提高，兩者與取代基團的哈米特常數成線性關系，即小分子的極性越大，光催化效率提高的越多，具體如圖17所示。可以推測極性小分子修飾構建了極性界面，促進了光生載流子的分離。這一方法為發展新型可見光光催化材料提供新的思路[61]。

圖17 有機小分子修飾無機半導體 (a)拓展光吸收; (b)提高光催化活性和光電流[61]Fig.17 (a) Extended visible light absorption, (b) enhanced photocatalytic activity and photocurrent for organic molecule modified semiconductors[61]

在此基礎上，進一步將Bi半導體拓展到BiOX(X=Cl、Br、I)、(BiO)2CO3、和非層狀Bi2O3，發現極性苯硫酚的修飾均可以提高上述鉍系半導體的光催化活性，證明此方法具有一定的普適性。不僅如此，通過制備不同暴露晶面的 BiOCl 化合物，即{001}晶面和{010}晶面，利用4-羧基苯硫酚(4CBT-H)修飾后，發現4CBT@BiOCl{001}光催化活性提高的程度高于4CBT@BiOCl{010}，說明小分子的極性和Bi系層狀材料的內建電場存在協同作用[62]。進一步用開爾文探針力顯微鏡(KPFM)研究小分子修飾前后對表面光電壓的影響。結果顯示，BiOBr的表面光電壓VSP=0.51 V，而對羧基苯硫酚(4CBT)修飾后，4CB@BiOBr的表面光電壓提高了50 mV，VSP=0.56 V。這個結果進一步說明小分子修飾產生的極性界面電場促進光生載流子的分離?；钚匝跷锓N的測試結果表明，4CBT修飾前，主要活性氧物種是單線態氧1O2，而1O2是激子作用的結果；小分子修飾促進H2O2的生成，而H2O2是電子轉移的產物，這進一步證明了極性界面電場的存在，促進了激子到自由電子的轉換[63]。

4 光催化材料的微結構調控

材料的物理性能不僅同材料本身的晶體結構密切相關，材料的微結構參數，如：暴露晶面、表面狀態、形貌等參數對其物理性能也具有重要影響。隨著納米技術的不斷進步，通過對材料的晶面、形貌、表/界面狀態進行調控，同樣可有效改善材料的光催化性質。近年來，結合納米材料制備和調控技術，對光催化材料的晶面、形貌、組分等進行調控，進一步提高了其光催化活性，并開發出系列新的材料制備方法、微結構調控手段和增強光催化活性的機理。

4.1 晶面調控

由于晶體的各向異性，其不同晶面表現出具有差異的反應活性，并通過各種作用機制影響著光催化性能。例如，暴露晶面的不同會改變其表面電子能帶結構，進而影響光生載流子的生成，晶體取向則會影響半導體內部載流子分離效率。當半導體暴露不同類型晶面時，其表面電子能帶結構的差異會導致空間電荷分離，進而在不同晶面分別進行氧化還原反應。因此，設計和制備具有高活性晶面的半導體光催化材料，并通過晶面調控改善其光催化效率，是光催化研究的熱點之一[64]。

圖18 (a)Cu2O納米片不同晶面之間電荷分離和再生的示意圖[65]；(b)乙烯在c-Cu2O{100}面、o-Cu2O{111}面和t-Cu2O{100}和{111}面上的生成機制[66]；(c)暴露高活性{001}晶面TiO2微球的XRD圖譜和SEM照片[67]；(d)暴露不同比例晶面TiO2生長示意圖[68]；(e)石墨烯@TiO2納米結構的SEM照片[69]Fig.18 (a) Schematic diagram showing charge separation among different crystal faces and regeneration of Cu2O nanosheets[65];(b) formation of C2H4 on the {100} facets of c-Cu2O NPs, {111} facets of o-Cu2O NPs, and {100} and {111} facets of t-Cu2O NPs[66]; (c) XRD pattern and SEM images of TiO2 microspheres exposed with (001) facets[67];(d) growth diagram of TiO2 building blocks in different experimental conditions[68]; (e) SEM images of as-prepared graphene@TiO2 nanocomposites[69]

氧化亞銅(Cu2O)是一種p型半導體，對太陽光譜響應范圍較寬，在光催化、氣體傳感等領域有著廣泛的應用前景。本課題組結合晶面調控的策略，制備并研究了Cu2O微晶不同晶面的光催化性質[65]。研究表明暴露{111}面的Cu2O納米片具有較好的光催化活性，同時還發現在光催化過程中Cu2O{100}和{110}面逐漸消失，并轉變成暴露{111}面的Cu2O納米片，基于試驗分析及理論計算，提出了晶面間電荷分離模型(見圖18(a))，該模型的提出為促進電荷的有效分離提供了新的思路。半導體表面原子排列決定了反應分子的吸附和活化，進而可調節催化活性和選擇性。最近，通過濕化學還原法制備了暴露不同晶面的Cu2O納米顆粒，研究了其暴露晶面對電催化二氧化碳還原產乙烯選擇性和活性的影響，發現乙烯的產率和選擇性較大程度上取決于Cu2O所暴露的晶面(見圖18(b))[66]?；谠囼灧治黾袄碚撚嬎悖珻u2O{100}和{111}面的協同效應，不僅可促進C-C耦合和乙烯的解吸，而且還可促進產乙烯的多電子動力學過程。

基于晶面調控的思想，采用醇熱法在無模板條件下制備了TiO2微球,該微球由暴露高活性{001}面的納米片組成(見圖18(c))；由于{001}晶面的高占比(82%)和大比表面積，該材料表現出比商用P25更優異的光催化性能[67]。隨后，通過改變二次水熱過程中的溶劑，制備出由銳鈦礦納米片或十面體組成的分等級TiO2微球，其中{001}面的占比可由82%調整到45%(見圖18(d))[68]。值得注意的是，暴露比例為45%的{001}面的TiO2微球顯示出最優異的光反應活性；基于理論計算和試驗分析，提出了{001}和{101}晶面間電荷轉移模型，晶面間協同效應是光催化活性的決定性因素，該效應可有效促進光生載流子分離。晶面間電荷轉移模型的提出為光催化活性的改善提供了一種新思路。此外，本課題組合成了暴露晶面可控的石墨烯@TiO2復合材料(見圖18(e))，由于高活性晶面的存在和石墨烯誘導的納米晶高分散性，該復合材料對產氫和染料降解均表現出增強的光催化活性[69]?；谙嗤乃悸?，隨后通過溶膠-凝膠法合成了暴露{001}晶面的層狀鈣鈦礦型鹵化Bi4NbO8Cl，其在可見光下降解有機染料也表現出優異的性能[70]。

為了獲得暴露特定晶面的高效光催化材料，控制其晶體生長過程中的生長取向是一條有效途徑。本課題組利用動力學控制原理調控得到暴露不同晶面的Ag2O納米晶體(見圖19(a))[71]。基于理論計算，發現Ag2O{100}面具有比其他晶面更高的表面能，沿<100>方向的空穴和電子的有效質量的差異也是最大的，進而有利于電子空穴對的分離；此外，{100}面具有更合適的氧化還原電勢。該結果解釋了晶體結構與電子結構對光催化性能影響的本質，對深入理解光催化性能與晶體結構之間的關系具有重要意義。基于同樣思路，利用濕化學氧化法合成了AgCl凹面立方體，其中AgCl立方晶種沿<111>和<110>方向優先過度生長，從而獲得了凹面結構(見圖19(b))[72]。與暴露{001}面的立方體相比，暴露有高折射率面的AgCl凹面立方體在光催化產氧中具有更高的活性。

圖19 (a)不同暴露面的Ag2O微米晶的SEM照片[71];(b)凹面AgCl的生長機理圖[72];(c)剝落的<100>取向的TaON正面和背面以及(012)LiTaO3襯底的照片(左)；剝落的TaON薄膜正面及背面(中)和燒結的TaON薄膜正面及背面光電流圖(右)[73]Fig.19 (a) SEM images of Ag2O microcrystals synthesized with various morphologies[71]; (b) growth mechanism of concave AgCl[72]; (c) photographs taken for the front- and back-side surfaces of exfoliated <100>-oriented TaON as well as the (012) LiTaO3 substrate (left); J-V bias relationships determined for front and back sides of the asprepared exfoliated TaON film (middle) and annealed exfoliated TaON film (right)[73]

相較于粉體光催化材料，對光電極進行晶面調控以實現高效的光電水分解更具挑戰性。氧氮化鉭(TaON)具有約2.4 eV的帶隙，適合吸收可見光，已成為一種有前途的光陽極材料。但其較差的粒子間電荷傳輸特性和較高的電荷復合率限制了其在光電水分解中的應用。為了增強TaON光陽極的水分解性能，通過在NH3/CCl4混合氣體下氮化LiTaO3{012}單晶來制備<100>取向的TaON納米多孔膜[73]。這種定向的TaON多孔納米結構促進了光生電子在整個膜上的有效轉移，從而增強了光生電子-空穴對在膜表面的分離，并表現出優異的光電性能(見圖19(c))。

光催化材料的晶面調控已成為提高光催化性能的重要研究方向。通過改進晶面控制和微結構調控的合成技術，并借助先進的表征技術來研究界面處的電荷傳輸動力學，對于半導體光催化材料性能的提升具有重要指導意義。

4.2 光催化材料的形貌調控

材料的形貌調控對材料的催化活性至關重要。在結構與性能的相互關系方面，結合納米材料的制備技術，本課題組對部分微納晶體材料的微結構進行調控，如：尺寸、晶面、物相等，并研究了這些參數與材料光催化性能之間的關系。

圖20 (a)不同形貌的Ag@AgCl表面等離子體光催化材料[74];(b)Ag/AgBr/BiOBr 納米異質材料的合成示意圖和形貌[75];(c)沿<111>方向生長的三維枝狀AgCl微米晶體[76];(d)電化學合成凹面Ag3PO4微晶的生長機理示意圖[77]Fig.20 (a) Different morphology Ag@AgCl surface plasma photocatalytic materials and photocatalytic curves of degrading MO[74]; (b) synthetic schematic diagram and morphology of Ag/AgBr/BiOBr nano heterogeneous materials[75];(c) three-dimensional dendritic AgCl microcrystals grown along <111> direction[76]; (d) schematic diagram of growthmechanism of electrochemically synthesized concave Ag3PO4 crystallites[77]

4.2.1 銀基納米晶光催化材料的形貌調控

基于Ag@AgCl表面等離子體光催化材料的研究基礎，對該類材料進行了微結構調控(見圖20(a))；通過簡單的離子交換過程(使用不同的前體)和光誘導的化學還原反應，制備出一系列具有不同形貌的表面等離子體光催化材料，如：微柱、微球和空心球，并研究了其光催化活性同材料微結構之間的關系[74]。其中，具有空心球結構的Ag@AgCl樣品表現出最高的光催化活性，這歸因于其具有較多的反應活性位點。在材料復合方面，通過原位離子交換反應合成了具有可見光響應的Ag/AgBr/BiOBr高效復合光催化材料(見圖20(b))，該材料集成了Ag/AgBr表面等離子體和AgBr/BiOBr半導體復合光催化材料的協同效應，具有非常好的光催化抑菌和染料降解效果[75]。另外，根據在AgCl晶體生長方面的研究基礎，采用濕化學氧化法，通過改變AgCl生長過程中Ag+和Cl-的比例，控制立方晶核在<111>方向上定向生長，得到了分等級三維枝狀AgCl微米晶體(見圖20(c))，由于其表面暴露了大量的活性面，該材料在光催化裂解水產氧中具有很高的活性[76]。隨后，利用電化學方法合成了凹面Ag3PO4納米晶(見圖20(d))，由于凹面晶體的表面由高指數面構成，高指數面存在大量的原子臺階，為催化反應提供了大量的活性位點，進而表現出較高的光催化活性[77]。

4.2.2 TiO2基光催化材料的形貌調控

分等級結構納米材料是材料科學領域被廣泛關注的一類新型納米材料。在光催化領域，具有分等級結構的光催化材料由于其比表面積大、活性位點多以及易分離回收等特性，通常表現出更加卓越的催化性能。針對二氧化鈦這一重要的光催化材料，利用堿熱法合成出了具有分等級結構的TiO2納米管微球，該微球是由TiO2納米管交織纏繞而成，如圖21(a)所示。

圖21 (a)分等級TiO2微球的SEM照片[78]；(b)活性面TiO2微管的SEM照片[79]；(c)金紅石相TiO2分等級微球的SEM照片[80]Fig.21 (a) SEM images of graded TiO2 microspheres[78]; (b) SEM images of active surface TiO2 microtube[79];(c) SEM images of rutile graded TiO2 microspheres[80]

由于該微球具有三維分等級的管狀結構及很高的比表面積，其在光催化降解苯酚實驗中顯示出優異的光催化性能，并有望應用于太陽能電池、催化載體及水處理等領域[78]。隨后，通過采用ZrO2纖維作為模板，利用(NH4)2TiF6作為反應原料，通過水熱法一步合成了由暴露{001}面微晶組成的TiO2微管(見圖21(b))，并提出了其晶體生長機制:在(NH4)2TiF6分解產生的F-的作用下，TiO2高活性{001}面得以顯露，并附著在ZrO2纖維表面，而ZrO2纖維在反應過程中所產生HF腐蝕下被逐漸溶解，從而形成由{001}活性面TiO2微晶組裝而成的TiO2微管[79]。此外，采用一步水熱法制備了金紅石相分等級TiO2微球(見圖21(c))，該微球由暴露{110}面的金紅石TiO2納米棒組成，由于其增強的結晶質量、較高的{110}面暴露比例以及更大的空隙率，該材料顯示出優異的光催化性能[80]。

4.2.3 Bi基光催化材料的微結構調控

圖22 (a)BiOBr空心微球在微乳液界面形成示意圖[81];(b)Bi2WO6納米材料在不同pH條件下的形貌[82];(c)單斜白鎢礦相和四方鋯石相的晶體結構[83];(d)介孔BiVO4電子空穴傳輸示意圖[84]Fig.22 (a) Schematic diagram of formation of BiOBr hollow microspheres at microemulsion interface[81]; (b) morphology of Bi2WO6 nanomaterials under different pH conditions[82]; (c) crystal structure of monoclinic scheelite phase and tetragonal zircon phase[83]; (d) schematic diagram of electron hole transport in mesoporous bismuth vanadate[84]

傳統制備空心的結構通常需要借助于模板，包括軟模板和硬模板。然而模板法步驟冗繁，并且可能會引入雜質?；谝叶技酌押秃咫x子液的有限互溶度，利用其攪拌產生的微乳液作為反應室，通過一鍋法合成了BiOBr空心微球(見圖22(a))。其中含溴離子液不僅可作為溴源，而且可用來產生乳液，所形成的含溴微乳液在BiOBr中空心微球結構的反應和自組裝過程中起到重要調節作用。BiOBr空心微球對有機染料的降解和重金屬離子的還原具有良好的光催化效果[81]。此外，作為鉍基化合物中的一大類，Aurivillius 層狀化合物具有結構通式(Bi2O2)[An-1BnO3n+1]。其中，Bi2MO6是最為簡單的一類Aurivillius層狀化合物，其結構是由(Bi2O2)2+層和(MO6)2-(M=W, Mo)八面體層交替堆垛而成。本課題組研究了pH值對水熱制備Bi-W-O微觀形貌的影響(見圖22(b))，并指出前驅體溶液的酸堿性對生成的Bi2WO6晶相及結晶化程度有很大的關系[82]。可以認為Bi2WO6的層狀結構有利于光生電子-空穴在[Bi2O2]2+層和[WO4]2-層間傳輸，從而降低了相應的載流子重新復合，提高了光催化效率。BiVO4作為光電催化材料的研究熱點，具有四種晶體形態。其中，單斜白鎢礦相BiVO4在光催化、光電催化等領域已經被廣泛研究，但是四方鋯石相BiVO4用于太陽能分解水的研究工作較少。近期，本課題組成功制備了四方鋯石相BiVO4和單斜白鎢礦相BiVO4(見圖22(c))，并將兩者串聯起來構筑光電化學(photoelectrochemical, PEC)PEC無偏壓全解水[83]。另外，也利用造孔劑制備了介孔單斜白鎢礦相BiVO4,基于其介孔特性進一步促進載流子分離(見圖22(d))，改善了其光陽極動力學過程[84]。

5 結語與展望

隨著人類社會的不斷發展和科技的不斷進步，人類社會對能源的消耗日益增大，隨之而來的環境污染問題日益嚴重，目前能源和環境問題已越來越嚴峻。光催化技術作為一種利用太陽能解決能源和環境的新技術，在未來解決人類社會能源短缺和環境污染問題方面具有極其重要的應用前景。而作為光催化技術核心的光催化材料是實現光催化實際應用的關鍵。近年來，從晶體學基本原理出發，研究人員基于材料結構與性能的關系，通過對材料的晶體結構、電子結構及微結構參數進行廣泛和深入的研究，探索了一些具有創新性的材料設計理論、材料制備方法和微結構調控手段，設計制備了一系列具有寬光譜吸收和高載流子分離效率的新型光催化材料。本文中，基于材料結構與性能的關系，對基于晶體學基本原理的高效光催化材料的設計理論、制備方法和微結構調控手段進行了簡要的綜述，期望這些結果對探索設計新型高效光催化材料能夠提供一些新的啟發，從而進一步推動光催化技術的發展及其實際應用。