超大尺寸KDP/DKDP晶體研究進展

張力元,王圣來,劉 慧,徐龍云，李祥琳，孫 洵，王 波

(山東大學，晶體材料研究所，晶體材料國家重點實驗室，濟南 250100)

0 引 言

磷酸二氫鉀(KH2PO4，即KDP)晶體及其同位素(K(DxH1-x)2PO4，即DKDP) 晶體以其生長方法簡單、光學性能優良等優點得到廣泛的應用，具有悠久研究歷史[1]。尤其是20世紀60年代初，激光技術的出現促進了KDP/DKDP晶體更大的應用和發展[2]。從近紅外到紫外區間，KDP類晶體都有很高的透過率，并可對1 064 nm激光實現二倍頻和三倍頻甚至是四倍頻[3]。目前為止，KDP/DKDP晶體在兼具良好的非線性光學參數優點外，以其明顯的尺寸優勢成為唯一可用于慣性約束核聚變(ICF)工程中的單晶材料[4-6]。美國的國家點火裝置(NIF)中大約需要600片截面達40 cm×40 cm以上的KDP/DKDP晶片來應用于普克爾斯盒和激光倍頻裝置中[7]。在2012年，NIF證實可輸出1.8 MJ紫外光，而我國的神光-Ⅲ主機裝置在2015年基本完成建設并可提供180 kJ的紫外光輸出[8-9]。隨著我國ICF工程的持續推進，試驗中對非線性光學晶體的質量和尺寸要求進一步嚴苛。

為了提高超大尺寸KDP/DKDP晶體的生長穩定性和晶體質量，研究人員致力于生長溫度區間的控制、過飽和度的設計和生長溶液酸堿度的調控等[10-12]。但是，在晶體生長溶液中難免會存在少量的雜質，而有些雜質會干擾晶體生長的穩定[13]。有些雜質會被吸附到晶體的生長面中，進而影響晶體的光學質量[14]。同時，ICF工程對KDP類晶體性能的要求主要體現在兩個方面：倍頻效率和抗激光損傷能力[15]。因此，相關研究人員也一直致力于過濾以及晶體后處理等研究來進一步提高晶體質量[16]。例如，采用熱退火或者激光亞閾值退火的手段來提高晶體的光學質量[17]。

基于應用背景，本文系統綜述了超大尺寸KDP/DKDP晶體生長及性能的重要研究進展，介紹了過濾、退火等方法對提升晶體質量的作用。

1 超大尺寸KDP/DKDP晶體的生長

KDP類晶體是人工合成的最早晶體之一。超大尺寸KDP/DKDP晶體的生長方法有多種，如傳統降溫法[18]、恒溫循環流動法[19]、“點籽晶”快速生長法等[20]。以傳統降溫法生長時，晶體生長速度僅為0.5～1 mm/d[21]。為了改善這種窘境，相關研究人員發明了“點籽晶”快速生長法。其晶體生長速度有了大幅度提高，最快可達約50 mm/d[22]。然而，如果過飽和度控制不當，快速生長法容易出現雪崩的問題[23]。

1.1 傳統生長

在傳統降溫法生長大尺寸KDP/DKDP的過程中，溫差對晶體開裂有至關重要的影響，而溫度的變化會引起晶體應力分布的變化[24]。在傳統降溫法晶體降溫生長的一段時間后，多晶帽區與單晶透明區的晶格失配會導致晶體產生內應力，進而導致晶體開裂。實驗觀察發現晶體的尺寸越大，這類開裂的風險越高，實際大尺寸開裂現象如圖1所示[25]。

圖1 傳統降溫法生長的大尺寸KDP晶體開裂照片[25]Fig.1 Photograph of cracks in a large-scale KDP crystal grown by the conventional cooling method[25]

近年來，Huang等[30-31]實驗研究了KDP晶體的彎曲強度和斷裂韌性等力學特性，采用實驗與有限元計算模擬相結合的手段研究了不同尺寸籽晶進入生長溶液過程中出現開裂的現象，如圖2所示。模擬研究發現籽晶在出現開裂現象前，其所能承受的溫差會隨自身尺寸的增大而減小，籽晶呈現出耐升溫但不耐降溫的現象。結果說明尺寸效應對晶體的內應力影響顯著，這與實際觀察到的大尺寸晶體生長開裂現象吻合，這也為超大尺寸晶體在實際出槽過程中防止出現開裂提供理論參考。

1.2 快速生長

無論是傳統降溫法還是恒溫循環流動法，大尺寸的籽晶都會形成大尺寸的恢復區，進而導致位錯等缺陷源的產生[32-33]。為了提高晶體的生長速度和減少晶體因恢復區帶來的缺陷，研究人員在20世紀80年代左右開始重點研究快速生長技術。近年來，國內外相關研究人員致力于利用“點籽晶”快速生長技術提高KDP/DKDP晶體的生長速度，制備出超大尺寸的晶體[34-35]。例如，Zhuang等[36]利用快速生長技術，生長出重達300 kg的KDP單晶，尺寸達到57 cm×52 cm×52 cm。近些年，山東大學采用“點籽晶”快速生長法，在含有連續過濾系統的生長裝置中獲得了口徑達60 cm的KDP單晶，采用z向籽晶成功生長出尺寸達15 cm級且氘含量超過98%的DKDP晶體[37-38]。

雖然利用“點籽晶”技術能夠快速生長出超大尺寸晶體，但是生長得到的晶體同時存在錐柱交界區的現象。有研究發現經快速生長的KDP晶體錐柱交界區的抗激光損傷性能較差[39]，快速生長法得到的KDP晶體的錐柱交界區的非線性吸收遠大于錐區、柱區[40]，這些研究結果意味著快速生長法得到的KDP晶體由于錐柱交界區的存在使得晶體光學均勻性變差。為了解決快速生長法晶體產生錐柱交界區的問題，Chen等[41]首次采用柱狀籽晶成功利用快速生長法生長出不含錐區的方形DKDP晶體，晶體支架和實際生長的晶體如圖3所示。

圖2 四種尺寸降溫籽晶放入45 ℃溶液中開裂時刻的溫度和應力分布，其中A、C點分別為最大、次大主應力位置，AB、CD為裂紋起始路徑，S1、S3樣品旁的插圖展示了較大應力所在外表面應力方向(S1為36 mm×36 mm×5 mm，S2為36 mm×36 mm×15 mm，S3為36 mm×36 mm×30 mm，S4為50 mm×50 mm×30 mm)[30]Fig.2 Temperature and σ1 distribution in cooled samples at the time of cracking with a solution of 45 ℃, where pointsA and C are the locations of the maximum σ1 and secondary σ1, AB and CD are the crack initiation paths, and the illustrations in the S1 and S3 sample diagrams show the σ1 direction of one outer surface (S1 is 36 mm×36 mm×5 mm，S2 is 36 mm×36 mm×15 mm, S3 is 36 mm×36 mm×30 mm, S4 is 50 mm×50 mm×30 mm)[30]

圖3 (a)籽晶架示意圖和(b)快速生長的長方體DKDP晶體[41]Fig.3 (a) Schematic diagram of the crystal holder and (b) rapidly grown cuboid DKDP crystal[41]

由于籽晶架上下擋板的存在使得晶體只能在柱面擴展，此種設計成功避免了KDP/DKDP晶體快速生長過程中的錐柱交界區問題。因為這種長方體DKDP晶體具有規則的形狀，因此在生長過程中計算晶體的質量和精確控制溶液的過飽和度是很容易的。晶體(200)面單晶X射線衍射峰半高寬為0.010°，表明生長的晶體結晶質量也較高。采用此新穎的晶體生長方法進行超大尺寸晶體的生長，為制備ICF器件提供了便利。

2 KDP/DKDP晶體的性能研究

無論何種方法生長得到的大尺寸KDP/DKDP晶體，它們的質量關乎高功率激光工程的應用可靠性。基于應用背景，本節就KDP/DKDP晶體的透過率、氘化率、激光損傷等性能展開敘述。

2.1 透過光譜

圖4 摻雜KDP晶體的透過率光譜[42-45]Fig.4 Transmittance spectra of doped KDP crystal[42-45]

(1)

另外，DKDP晶體的氘化程度不同也會使晶體在紅外光譜中相應的O-H鍵振動峰和PO4基團的振動峰發生位移，如圖5(b)所示，同樣也可用相關公式計算晶體中氘含量。當晶體的生長溶液的氘化率低于92%時，拉曼光譜和紅外光譜都可以用來測定DKDP晶體的氘化率。然而，當晶體的生長溶液的氘化率高于92%時，相對于拉曼光譜測試，紅外光譜測得晶體的氘化率結果更精確。

2.2 DKDP晶體的氘含量

拉曼光譜是根據PO4振動峰的變化，方便地測定DKDP晶體氘化程度的常用表征手段[46]。氘化程度與PO4振動峰Raman位移之間定量關系的準確性是確定晶體氘化程度的關鍵(見圖5(a))。如式(1)所示，其中ν1(KDP)和ν1(DKDP)分別代表PO4振動峰在拉曼光譜中對應的波數，可計算出晶體中的實際氘含量Dc。

圖5 DKDP晶體的拉曼光譜(a)和紅外光譜(b)[46]Fig.5 Raman spectra (a) and IR spectra (b) of DKDP crystals[46]

2.3 激光損傷

影響KDP/DKDP晶體激光損傷的因素有很多，如雜質離子[47-49]等。針對晶體的激光損傷現象，研究人員也通過各種方法來提高KDP/DKDP晶體的抗激光損傷性能，如采用過濾溶液[50]、熱退火[51-52]等。

當生長溶液中摻入KDP原料中常見的Fe3+、Cr3+或Al3+等雜質陽離子時，生長得到的晶體中就會含有痕量的陽離子雜質，這些雜質陽離子也會成為降低晶體激光損傷閾值的因素。Runkel等[49]通過研究這些雜質陽離子對KDP晶體激光損傷的影響發現，雖然Fe3+、Cr3+或Al3+等雜質陽離子摻雜濃度較低，但是晶體樣品的抗激光損傷性能都不滿足NIF工程的應用要求，說明雜質陽離子對晶體抗激光損傷性能的影響甚大。

在晶體的生長過程中，采用連續過濾的方法可有效提高晶體的抗激光損傷性能。例如，Wang等[50]設計了溶液分別在未過濾、經100 nm孔徑濾膜過濾、經100 nm濾膜過濾然后再經30 nm濾膜雙重過濾的條件下生長KDP晶體的對比實驗，結果如圖6(a)所示。這項對比實驗有力地說明持續過濾對提高KDP/DKDP晶體的抗激光損傷性能的正面作用。另外，對生長得到的晶體進行后處理也是提高晶體損傷性能的有效途徑之一。例如，Cai等[51]將DKDP晶體分別在不同的溫度下保溫96 h，對比了不同溫度熱處理后的晶體抗激光損傷性能，結果如圖6(b)所示。相對于未經熱退火的晶體，隨著熱處理溫度的升高晶體的抗激光損傷性能得到改善。相關研究發現KDP晶體內部可檢測到的微缺陷濃度經熱退火后降低，表明532 nm波長下KDP晶體的激光損傷與晶體中微缺陷濃度有關[53]。

圖6 KDP晶體的損傷曲線[50-51]Fig.6 Damage curves of KDP crystals[50-51]

3 結語與展望

本文簡要綜述了大尺寸KDP/DKDP晶體的生長方法和相關性能的研究現狀。晶體的開裂現象相關實驗和理論研究有利于防止實際大尺寸晶體的開裂，新發展的柱狀籽晶生長法可有效避免錐柱交界的問題產生。在晶體生長溶液中添加少量的金屬離子絡合劑會提高晶體的光學質量，對生長溶液進行連續過濾以及對晶體進行熱處理等操作也會改善晶體的光學和抗激光損傷性能。綜上所述，高純度的晶體生長原料是基礎，合適的生長條件和有效避免雜質等影響是關鍵，生長得到的晶體進行后處理是妙招。統籌好以上各個步驟的協作，可以使大尺寸KDP/DKDP晶體更加符合高功率激光工程的應用要求。