采用羰基硫水解工藝優化高含硫天然氣脫硫操作模擬研究*

崔吉宏

(中石化西南油氣分公司元壩凈化廠，四川廣元 628400)

高含硫天然氣的組分中除了H2S 含量高，通常也含一定濃度的有機硫，如硫醇、硫醚、羰基硫等。采用醇胺溶液可以徹底脫除高濃度H2S，而有機硫因酸性比硫化氫低，與醇胺溶液化學反應活性差，難以徹底脫除，很容易導致凈化氣總硫濃度超標。國內西南地區某高含硫天然氣凈化廠擁有4 套凈化裝置，單套聯合裝置的原料氣處理量300×104m3/d、壓力5.8 MPa，原料氣中部分組分濃度分別為φ(H2S)為5.95%，φ(CO2)為4.16%，總有機硫(ρ)為64 mg/m3[其中φ(COS)為55.8 mg/m3]，采用UDS配方溶劑脫硫劑脫除天然氣中H2S，CO2及有機硫，使產品氣達到ρ(H2S)≤6 mg/m3，φ(CO2)≤3%，總硫(ρ)≤20 mg/m3的國標一類氣要求。使用的脫硫劑以N-甲基二乙醇胺(MDEA)為主劑，同時添加部分溶劑以提高對有機硫吸收能力。凈化廠以產品氣質量、能耗優化為目標進行了各種操作條件優化，包括優化吸收溫度、吸收塔板數、溶劑濃度和溶液循環量等。經脫硫后實際產品氣中ρ(H2S)為0.5 mg/m3，φ(CO2)為0.38%，總硫(ρ)為35 mg/m3，其中ρ(COS)為33 mg/m3。將產品氣數據和天然氣質量標準相比可知，總硫質量濃度無法滿足質量要求，且會對CO2進行過度脫除，降低產品氣產量。上述結果表明，經過多種操作優化，該物理化學脫硫劑已無法進一步降低總硫質量濃度，必須進行工藝改造。改造的方向是在原有工藝基礎上進一步開發合理的COS脫除方法。

羰基硫脫除方法主要包括溶劑吸收法[1]、加氫轉化法[2]、吸附法[3]、COS 催化水解法[4]等，其中COS 催化水解法能較好地利用現有脫硫工藝條件實現較低投入情況下達到總硫脫除的目的。筆者采用Aspen Plus 軟件對COS 催化水解方法的工藝條件進行了優化，并對比分析了工藝改造前后脫硫單元的各項指標，以驗證在高含硫天然氣脫硫工藝中增加COS 催化水解工藝的合理性。

1 脫硫工藝

1.1 胺法+COS催化水解組合脫硫工藝流程

由于原料氣中φ(H2S+CO2)超過10%，為滿足氣體凈化要求，采用了兩級吸收塔脫除酸氣。盡管采用了以MDEA 為主要成分的物理化學吸收劑用于脫除酸氣和總硫，但凈化氣總硫濃度仍然無法達標。在脫硫工藝改造中增加COS 催化水解工藝，對一級吸收塔出來的過程氣COS 進行氣相催化水解轉化為H2S，再以二級吸收塔將氣流中殘余H2S全部脫除。

凈化廠胺法+COS 催化水解組合脫硫工藝流程見圖1。

圖1 胺法+COS催化水解組合脫硫工藝

1.2 脫硫工藝操作條件

在沒有采用COS 催化水解工藝的情況下，脫硫裝置運行的最優操作條件見表1。

1.3 3種天然氣組分指標對比

原料氣組成、凈化氣質量、GB17820—2018《天然氣》一類天然氣指標對比見表2。

表1 脫硫裝置操作條件

表2 天然氣組成指標對比

由表2 可見：凈化氣中H2S 和CO2濃度完全滿足國家標準，但是總硫濃度沒有達到國家標準。初步分析是由于凈化廠已經采用了盡可能多的吸收塔板數(22 塊)及較高的脫硫劑循環量(350 m3/h)，H2S 和CO2濃度已達到凈化指標，但總硫濃度仍未達標。進一步分析發現：該廠原料氣中總有機硫64 mg/m3，其中COS 占87%，脫硫劑對COS 脫除屬于緩慢的物理吸收過程，在有限的塔板數量和氣液停留時間的條件下，COS 無法被充分脫除，導致凈化氣總硫濃度超標。

1.4 COS水解催化劑性能

根據天然氣脫硫工況條件，該凈化廠聯合相關研究機構研發了一種低溫羰基硫水解催化劑，在70 ℃和5.8 MPa 條件下，該催化劑對天然氣中COS的水解轉化效率達到100%，空速達到6 000 h-1。

2 工藝模擬與優化

2.1 模型構建

采用COS 催化水解工藝后，就可直接采用(w)50% MDEA 溶液進行脫硫而無需考慮有機硫脫除不徹底問題。應用Aspen Plus 軟件建立如圖1 的模擬流程。MDEA 脫硫共有KEMDEA、PMDEA 和KMDEA 共3 種數據包，經模擬對比發現KMDEA計算結果最接近真實值。氣體PVT 性質計算采用Peng-Robinson 方程，醇胺溶液的計算采用電解質專用的物性方法ELECNRTL。由于氣液接觸時間有限，胺液吸收和再生的過程無法達到平衡，因此采用RateFra 模型模擬[5]。COS 催化水解反應器模型選用RStoic。脫硫過程主要反應式如下：

2.2 操作條件對氣體凈化效率的影響

2.2.1 吸收壓力對凈化效率的影響

在吸收塔板數22 塊，脫硫吸收溫度38 ℃，溶液循環量350 m3/h，重沸器負荷92 GJ/h 的操作條件下，考察吸收壓力對天然氣凈化效率的影響，結果見圖2 和圖3。

由圖2 可見：吸收壓力由4 MPa 升至6.5 MPa 時，凈化氣H2S 質量濃度由2.1 mg/m3降至0.2 mg/m3，變化幅度在mg/m3較小的數量級別，表明壓力變化對H2S 凈化度影響不大。

圖2 吸收壓力對凈化氣H2S濃度的影響

圖3 吸收壓力對凈化氣CO2體積分數的影響

由圖3 可見：當吸收壓力由4 MPa 升至6.5 MPa時，凈化氣中CO2體積分數由1.2%下降至0.16%，降幅86.7%。MDEA吸收CO2的過程中，物理溶解占主導地位同時存在化學吸收。凈化氣中CO2體積分數與脫硫壓力呈反比，符合亨利定律，壓力越高越利于促進氣液傳質速率提高，MDEA溶劑的酸氣負荷提升，氣體凈化效果增強[6]。

綜上，隨著脫硫壓力的升高，凈化氣中H2S 濃度和CO2體積分數盡管均呈下降趨勢，但H2S 濃度下降幅度較小，相比CO2體積分數降低的絕對值，基本可以忽略，因此，吸收壓力升高主要會導致MDEA 吸收CO2的能力增強。在4～6.5 MPa 壓力條件下，凈化氣中H2S 濃度和CO2體積分數遠遠嚴格于天然氣質量標準，標準中CO2體積分數要求不高于3%即可。模擬結果表明醇胺溶液對CO2存在過度吸收的問題，會導致凈化氣產量有較大的損失。從工藝節能考慮，吸收塔壓力升高可以提高MDEA 酸氣負荷及凈化度，但脫硫選擇性和產品氣量會降低，需要進一步考慮壓力對凈化度和氣體經濟效益之間關系。

2.2.2 吸收溫度對凈化效率影響

流量不變時，天然氣進料溫度、MDEA 貧液入塔溫度及MDEA 吸收H2S、CO2釋放的熱量是影響吸收塔溫度的3 個主要因素。原料氣溫度由上游管輸決定。天然氣中酸氣與MDEA 反應釋放的熱量由酸氣摩爾負荷確定，只要天然氣流量及組分和產品氣規格確定，則放熱量也固定。只有MDEA 貧液進入吸收塔的溫度和流量需要調控，且溶液攜帶的熱量遠遠大于同體積氣相攜帶的熱量。因此，MDEA 貧液進入吸收塔的溫度和流量是決定吸收塔溫度最主要的因素。MDEA 吸收H2S 和CO2屬于中等強度放熱反應，較低溫度有利于反應正向進行，氣體凈化效率更高[7]。

設定吸收壓力5.8 MPa，吸收塔板數22 塊，溶液循環量350 m3/h，重沸器負荷92 GJ/h，考察吸收溫度對天然氣脫硫凈化效率的影響，結果見圖4和圖5。

圖4 吸收溫度對凈化氣中H2S濃度影響

圖5 吸收溫度對凈化氣中CO2體積分數影響

由圖4 可見：隨著吸收溫度升高，凈化氣中H2S 質量濃度逐漸升高，但增加的質量濃度不超過1 mg/m3，表明在常溫操作區間，溫度變化對MDEA 吸收H2S 的影響不太明顯。

由圖5 可見：隨著吸收溫度升高，凈化氣中CO2體積分數由0.93%降至0.29%，即對CO2的凈化效率隨溫度升高而升高，這與前述酸堿反應熱力學規律不一致。在此需要結合反應動力學進行解釋。

在水溶液中，MDEA 吸收CO2屬于慢反應，反應傳質受液膜控制，尤其是CO2分子溶解到溶液中并與水中氫氧根結合形成碳酸氫根的步驟決定了反應速率。Rinker 等[8]通過脫硫試驗以及Doraiswamy等[9]的分析表明：隨著溫度升高，MDEA 溶液黏度降低，擴散系數增大，傳質阻力減小，提高了MDEA 溶液物理吸收CO2的速率。CO2與MDEA反應是假一級反應，反應速率較慢，主要受動力學因素控制。CO2氣體分子只有快速溶解并擴散進入醇胺液相，才能進一步與MDEA 發生化學反應，該溶解擴散過程稱為“水化作用”[10]，是MDEA吸收CO2的控制步驟。25 ℃時，質量分數為50%的MDEA 溶液黏度為9.2 mPa·s，升溫至45 ℃時黏度下降至4.3 mPa·s，較低的黏度促進了CO2在MDEA 溶液中的傳質擴散和化學反應。

從酸氣與MDEA 溶液反應的熱力學和動力學特征分析，在保證凈化度達標的前提下，為盡可能節省能耗和提高產品氣產率，溫度控制宜在35～40℃，這與文獻報道的一致。

2.2.3 吸收塔板數對凈化效率的影響

針對高含硫天然氣脫硫，采用兩級吸收塔串聯脫硫，一級吸收塔7 塊塔板，二級吸收塔有15 塊塔板，均采用浮閥塔盤。一級吸收塔首先大量脫除H2S 和CO2，二級吸收塔再精脫硫，通過較多的塔板數延長氣液接觸時間，徹底脫除H2S 和CO2，同時加強有機硫物理吸收效果。因此在二級吸收塔上部設置3 個貧液入口，分別在第18、20 和22 塊處，通過調整貧液入口位置，提高脫硫選擇性。

在吸收塔溫度38 ℃，吸收塔壓力5.8 MPa，溶液循環量350 m3/h，重沸器負荷92 GJ/h 的操作條件下，考察研究塔板數變動對氣體凈化效率的影響，結果見圖6 和圖7。

圖6 吸收塔板數對凈化氣H2S濃度影響

圖7 吸收塔板數對凈化氣中CO2體積分數影響

由圖6、圖7 可見：隨著塔板數增加，氣、液接觸機會增大，酸性組分脫除越徹底。兩塔總計第12 塊塔板處的過程氣中ρ(H2S)降至5 mg/m3，φ(CO2)體積分數降至0.6%，能夠滿足天然氣的質量要求，再繼續增加塔板數量主要是為了強化對CO2和有機硫的吸收。對于板式塔，MDEA 吸收H2S 的增強因子EH2S沿塔從塔頂到塔底逐漸減小，主要原因是貧液與H2S 反應的化學推動力更大，當溶液自上而下流動過程中，溶液酸氣負荷不斷增大，化學反應推動力就逐漸減小，進而導致增強因子也逐漸變小，但該情況不會影響醇胺溶液對H2S 總體上的高效脫除。MDEA 吸收CO2的增強因子從塔頂到塔底基本保持不變，且與MDEA 吸收H2S 的增強因子相比小很多[11]。

綜合圖6 及圖7 可知，高含硫天然氣的脫硫特點在于塔板數不會隨H2S 和CO2含量的升高而增加，酸氣的大量吸收均發生在塔的中下部位置，12塊塔板即可滿足H2S 和CO2凈化度的要求，不需要太多的塔板數，這與常規天然氣脫硫塔板數相當，進一步增加塔板數只是為了增強對有機硫的吸收。

2.2.4 溶液循環量對凈化效率影響

在吸收塔壓力5.8 MPa，吸收塔溫度38 ℃，吸收塔板數22 塊，重沸器熱負荷92 GJ/h 的條件下，調整溶液循環量在200～400 m3/h，考察溶液循環量對天然氣脫硫凈化效率的影響，結果見圖8 和圖9。

圖8 溶液循環量對凈化氣中H2S濃度影響

圖9 溶液循環量對凈化氣中CO2體積分數影響

由圖8 可見：溶液循環量為200～250 m3/h 時，隨著循環量的增加，凈化氣中H2S 質量濃度急劇下降，表明若要脫除大量H2S 氣體，必須保證基本的溶液循環量。溶液循環量由200 m3/h 升高至250 m3/h時，凈化氣硫化氫質量濃度下降了1 288 mg/m3；溶液循環量由250 m3/h升高至300 m3/h時，凈化氣硫化氫質量濃度僅下降了102.5 mg/m3；循環量由300 m3/h升高至400 m3/h時，凈化氣H2S濃度僅下降了7.4 mg/m3。在循環量為310 m3/h時可以滿足凈化氣ρ(H2S)≤6 mg/m3要求。

由圖9 可見：凈化氣中CO2體積分數隨溶液循環量的增大呈勻速下降趨勢，這是物理性吸收CO2的一個特征。當溶液循環量由200 m3/h 增大至400 m3/h 時，氣體中CO2體積分數由1.24%降至0.12%，在整個溶液循環量的變化范圍內，CO2體積分數始終滿足產品氣指標要求，且循環量越大，對CO2的過度脫除就越明顯。

綜合上述循環量對酸氣脫除規律，循環量主要由凈化氣中H2S 質量濃度決定。循環量為310 m3/h時就能將CO2和H2S 同時凈化達標，但凈化廠仍然采用350 m3/h 的循環量，主要為了盡量脫除有機硫，但會增加機泵、重沸器的能耗。若在兩級吸收塔之間增加有機硫催化水解工藝將過程氣中有機硫中主要成分COS 轉化為H2S，就會使循環量明顯降低，實現節能降耗。

2.3 操作條件對脫硫選擇性影響

天然氣脫硫過程中，脫硫選擇性是選擇性地脫除全部H2S 而脫除部分二氧化碳。提高脫硫選擇性可以提高產品氣產率，降低脫硫裝置能耗，實現酸氣提濃。脫硫選擇性計算可使用公式(8)[12]。

式中：S——脫硫選擇性，%；

Fin——原料氣流量，m3/h；

Y——凈化氣流量，m3/h；

CH2S,in——原料氣中H2S體積分數，%；

CCO2,in——原料氣中CO2體積分數，%；

CCO2,out——凈化氣中CO2體積分數，%。

以脫硫操作參數的基準值為流程模擬條件，見表3。

考察每個操作條件的調節對脫硫選擇性的影響，對比結果見表4。

由表4 可見：溶液循環量的調整對脫硫選擇性的影響最大，以基準值為100%作為參考，循環量從400 m3/h下降至200 m3/h時，脫硫選擇性由55.91%升高至62.72%，增長10.86%。其次，吸收壓力對脫硫選擇性具有次要影響力，當吸收壓力從6.5 MPa降至4 MPa時，脫硫選擇性由56.13%升高至62.44%，增長10.11%。吸收溫度和吸收塔板數對脫硫選擇性影響相對較弱，引起脫硫選擇性變化幅度分別為6.30%和5.44%。

表3 操作參數調整依據

表4 操作參數變化對脫硫選擇性影響

由上可知，要增強脫硫選擇性，提高產品氣產量和降低能耗，主要應降低溶液循環量和吸收壓力。循環量降低可減少氣液接觸面積，尤其可以減少對CO2的大量吸收。但是降低壓力來提高脫硫選擇性通常不易實現，因為氣田總是希望以較高壓力進行外輸以提高輸氣效率。

2.4 操作參數優化

對含有COS 催化水解的胺法脫硫工藝進行模擬優化。選取吸收壓力、吸收溫度、吸收塔板數、溶液循環量為決策變量。將胺液吸收、再生、閃蒸過程的物料衡算及能量衡算作為等式約束方程，產品氣質量作為不等式約束方程，建立起如下參數優化計算方程。

式中：P——經濟效益，億元/a；

In——全年天然氣銷售價值，億元/a；

Es——全年天然氣脫硫能耗費用，億元/a；

Zc——固定投資，億元/a；

h(x,y)——系列等式約束方程；

g(x,y)——系列不等式約束方程；

l和u——決策變量約束條件。

Ypro——凈化氣產量，m3/d；

Cpro——商品氣價格，元/m3。

其中CHi是蒸汽加熱器能耗費用，元/a；CEi是水冷式換熱器能耗費用，元/a；CPi是機泵類設備能耗費用，元/a。

為了將脫硫單元中不同類型耗能設備的公用工程介質消耗轉化成操作費用，可應用耗能工質能源折算值[13]進行換算。優化計算中涉及的一些經濟數據選取可參考文獻[5]。凈化廠總投資33 億元，按15 年設備折舊，平均固定資產折舊費2.2 億元/a。設備與材料維護費1.8億元/a。人工成本0.57億元/a。原料氣價格1 元/m3，產品氣售價2.7 元/ m3。

2.5 胺法+COS催化水解模擬優化結果

對增加了COS 催化水解的胺法脫硫工藝進行模擬預測，將該結果與脫硫裝置原來運行參數進行對比，結果見表5。

表5 增加COS催化水解前后脫硫工藝技術與經濟參數對比

由表5 可見：在天然氣凈化廠的胺法脫硫工藝中增加了COS 催化水解工藝后，脫硫選擇性由57.19%提高至64.83%，提高了7.64 個百分點；能耗由128 404 MJ/h 下降至125 108 MJ/h，下降了3 296 MJ/h；產品氣產量由3.45×109m3/a 增加到3.498×109m3/a，增加了4 800×104m3/a；經濟效益由54.08 億元/a 增加到54.90 億元/a，增加了8 200萬元/a。

3 結論

1)為滿足天然氣質量國標要求，某高含硫天然氣凈化廠采用UDS 胺液配方脫硫溶劑進行氣體凈化，通過工藝操作條件優化仍然無法滿足總硫脫除要求，分析主要原因是胺液對有機硫中COS 吸收有限，導致總硫超標。為盡量降低產品氣有機硫含量，采取了增加脫硫劑循環量、最大塔板數的措施，但導致了能耗偏高，產品氣產量的下降，經濟效益受到影響。

2)利用凈化廠現有工藝條件，在兩級脫硫吸收塔之間增設COS 催化水解工藝，采用Aspen 流程模擬軟件分析表明：增加了COS 水解工藝后，解決了總硫超標問題，通過采用催化劑將COS 水解為H2S 后較易被胺液吸收，避免了采用較大的溶液循環量來增強對有機硫的吸收，同時減少了吸收塔板數，進而減小了氣液接觸機率，提高了脫硫選擇性及凈化氣產量。

3)采取增加COS 水解工藝的優化措施后，產品氣指標全部達標，脫硫選擇性由57.19%提高至64.83%，能耗下降了3 296 MJ/h，產品氣產量增加4 800×104m3/a，經濟效益增加8 200 萬元。大幅降低了生產能耗，提高了產品氣產量及經濟效益。