MIL-101的改性及其吸附亞甲基藍性能研究

張惠波，荊國林*

(1. 東北石油大學化學化工學院，黑龍江大慶 163318；2. 黑龍江省石油石化多相介質處理及污染防治重點實驗室，黑龍江大慶 163318)

染料廢水的排放會嚴重污染環境，對其處理方法的研究已成為環保領域的研究熱點。目前，染料廢水處理方法主要包括光催化氧化、吸附分離處理方法等[1]。金屬有機骨架材料(Metal Organic Frameworks，MOFs)是一種由金屬離子與有機配體自組裝而成的新型多孔骨架材料[2]，具有較多的優良特性，近年來在染料廢水處理方面得到了迅速發展，有較大的應用潛力。金屬有機骨架材料的合成方法有緩慢擴散法[3-8]、溶劑熱法[9-12]、微波加熱合成法[13-17]和超聲波合成法[18-22]等。

通過溶劑熱法合成了金屬有機骨架材料MIL-101，采用3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)對MIL-101 進行表面改性，將改性后的MIL-101 處理亞甲基藍染料溶液。考察了APTES 添加量、水加入量、反應時間及反應溫度對MIL-101 改性后性能的影響。

1 試驗部分

1.1 主要試劑與設備

試驗所用主要試劑見表1，主要儀器和設備見表2。

表1 主要試劑

表2 主要儀器和設備

1.2 MIL-101的制備

在攪拌的條件下，向30 mL 的DMF 中分別加 入1.35 g(5 mmol) 的FeCl3·6H2O 和0.415 g(2.5 mmol)的對苯二甲酸，室溫下攪拌30 min 溶解，然后將混合溶液移至高壓反應釜中，將反應釜放入烘箱中加熱至110 ℃，反應24 h，緩慢冷卻至室溫，得到棕色的固體，分別以乙醇和蒸餾水對產物反復洗滌，純化，產物在60 ℃下真空干燥后，制得的產物即為金屬有機骨架材料MIL-101。

1.3 MIL-101的表面改性過程

采用APTES 作為表面改性劑對MIL-101 進行表面改性。取3 g 已制備好的MIL-101 試樣于50 mL 無水乙醇中，在超聲波條件下持續10 min，試樣分散到溶劑中形成混合物。在劇烈攪拌條件下向混合物中滴加一定量APTES，然后以不同的蒸餾水與APTES 體積比向其中加入蒸餾水，將混合物在不同的溫度下回流一定時間，通過離心得到改性后的MIL-101，然后用無水乙醇反復洗滌除去未反應的物質，將產物置于干燥箱中，在100 ℃的環境下干燥備用。

1.4 吸附試驗

將0.6 g 改性的MIL-101 試樣加至100 mL 的亞甲基藍溶液(100 mg/L)中，在常溫常壓條件下不斷攪拌，進行吸附試驗。當測得的染料濃度不再發生變化時即達到吸附平衡。達到吸附平衡后，將上清液在4 000 r/min 下離心5 min，然后用分光光度法在波長664 nm 處測定染料質量濃度。

2 結果與討論

2.1 APTES添加量的影響

在VH2O∶VAPTES=1 ∶3，反應溫度45 ℃，反應時間4 h 條件下，分別滴加1.5，3，4.5，6，7.5，9 mL 的APTES 后，考察APTES 添加量對改性的MIL-101 吸附亞甲基藍性能的影響，結果見圖1。

圖1 APTES添加量對亞甲基藍去除率的影響

由圖1 可見：亞甲基藍去除率隨APTES 添加量的增加而升高。當APTES 添加量增大至6 mL時，亞甲基藍去除率達到最高；之后隨著APTES添加量的增大而降低。APTES 添加量對平衡吸附量的影響趨勢與對亞甲基藍去除率的影響趨勢相似。在混合物中，APTES 水解會生成硅烷醇中間體和乙醇，硅烷醇與MIL-101 表面的羥基發生反應，進而接枝到MIL-101 表面，但是硅烷醇也會發生自聚合，影響MIL-101 的改性。APTES 用量的增加一定程度上會促進MIL-101 的改性，但是當APTES 用量過大時也會加劇硅烷醇中間體的自聚合，進而影響MIL-101 改性。因此，MIL-101的改性中APTES 添加量優選6 mL。

2.2 水加入量的影響

在APTES 加入量6 mL，反應溫度45 ℃，反應時間4 h 條件下，H2O 和APTES 的體積比分別為0，1 ∶5，1 ∶4，1 ∶3，1 ∶2，1 ∶1，考察水的添加量對改性的MIL-101 吸附亞甲基藍性能的影響，結果見圖2。

由圖2 可見：改性MIL-101 的亞甲基藍去除率隨著水添加量的增大呈降低趨勢，這是由于反應體系中過量的水會促進APTES 在溶劑中的聚合，進而阻止APTES 與MIL-101 表面進一步反應或結合。由此可見，水的存在會降低改性MIL-101 吸附亞甲基藍的性能，可通過去除反應體系中的水來提高亞甲基藍的去除率，因此，以下的試驗均在無水存在的條件下進行。

圖2 水添加量對亞甲基藍去除率的影響

2.3 反應時間的影響

在APTES 加入量6 mL，反應溫度45 ℃的條件下，回流反應時間分別為0.5，1，1.5，2，3，4，5 h，考察反應時間對改性的MIL-101 吸附亞甲基藍性能的影響，結果見圖3。

圖3 反應時間對亞甲基藍去除率的影響

由圖3 可見：改性MIL-101 的亞甲基藍的去除率隨著反應時間的延長而升高，在反應時間2 h處達到最大值，之后隨著反應時間的繼續延長而降低。MIL-101 的改性平衡吸附量的變化趨勢與亞甲基藍去除率的變化趨勢相同。反應初期，反應體系中存在的APTES 水解會生成的硅烷醇中間體較少，自聚合率較低，不影響硅烷醇接枝到MIL-101表面，但隨著反應時間的延長，反應體系中存在的硅烷醇增多，自聚合率升高，進而影響MIL-101 的改性。因此，MIL-101 的改性反應時間優選2 h。

2.4 反應溫度的影響

在APTES 加入量6 mL，反應時間2 h 的條件下，反應溫度分別為10，30，45，60，75 ℃，考察反應溫度對改性的MIL-101 吸附亞甲基藍性能的影響，結果見圖4。

圖4 反應溫度對亞甲基藍去除率的影響

由圖4 可見：改性MIL-101 對亞甲基藍的去除率和平衡吸附量先隨溫度的升高而升高，在反應溫度45 ℃時達到最大，之后隨溫度的繼續升高而略有下降。這可能是由于反應溫度對MIL-101表面的改性速率影響較大，溫度升高會使反應速率的升高，但同時也會促進硅烷醇的自聚合，影響MIL-101的改性。因此，MIL-101的改性反應溫度優選45 ℃。

2.5 MIL-101改性前后吸附性能對比

MIL-101 改性前后對模擬廢水中亞甲基藍去除率的對比結果見表3。

表3 MIL-101改性前后對亞甲基藍去除率的對比

由表3 可見：在相同條件下，MIL-101 對模擬廢水中亞甲基藍的去除率僅為3.5%，改性MIL-101 作為吸附劑對亞甲基藍的去除率為99.6%，表明APTES 對MIL-101 的改性可以顯著增強MIL-101 對亞甲基藍的吸附能力，進而有效去除模擬廢水中的亞甲基藍。

3 結論

采用3-氨基丙基三乙氧基硅烷對MIL-101 進行了表面改性，并優化了改性反應條件：APTES添加量為6 mL，反應溫度為45 ℃，反應時間2 h，反應在無水條件下進行。對MIL-101 改性前后的吸附能力進行了對比分析，MIL-101 改性前對亞甲基藍的去除率僅為3.5%，改性后去除率為99.6%，APTES 對MIL-101 的改性可以顯著增強MIL-101對亞甲基藍的吸附能力，可有效去除模擬廢水中的亞甲基藍。制備MIL-101 所需的原料和改性劑廉價易得，而且改性方法相對簡單，容易操作，具備一定的工業應用價值。針對目前染料廢水污染嚴重的問題，改性MIL-101 具有良好的應用前景。