煙氣二氧化硫制硫磺研究進(jìn)展

李明波，徐海濤，2，徐延忠，宋靜

（1.南京杰科豐環(huán)保技術(shù)裝備研究院有限公司，南京 211106；2.南京工業(yè)大學(xué)，南京 211816；3.江蘇德義通環(huán)保科技有限公司，南京 211800）

二氧化硫（SO2）是主要的大氣污染物之一[1]，可引發(fā)酸性降水、重污染天氣等諸多環(huán)境問題。我國(guó)能源結(jié)構(gòu)以煤為主，每年由煤炭燃燒產(chǎn)生的煙氣中的SO2達(dá)數(shù)千萬噸。多年來，我國(guó)建設(shè)了大量的煙氣脫硫設(shè)施，SO2減排成效顯著[2]，但當(dāng)前脫硫設(shè)施重在污染物脫除而資源化利用不足，大量副產(chǎn)物（如脫硫石膏）未實(shí)現(xiàn)高效利用，甚至引發(fā)了新的二次污染[3,4]。同時(shí)，我國(guó)硫資源相對(duì)短缺，對(duì)外依存度達(dá)60%以上[5]，需長(zhǎng)期大量進(jìn)口硫磺以滿足化肥生產(chǎn)等工業(yè)需求。因此，利用煙氣SO2制備硫磺，實(shí)現(xiàn)污染物的資源化，對(duì)解決我國(guó)SO2治理中存在的突出問題，促進(jìn)脫硫產(chǎn)業(yè)健康發(fā)展，保障硫資源戰(zhàn)略安全具有重要意義。

以燃煤煙氣為代表的煙氣SO2原始濃度普遍偏低，同時(shí)煙氣中含有不利于反應(yīng)的成分和雜質(zhì)，難以直接用于反應(yīng)制備硫磺，需進(jìn)行相應(yīng)的預(yù)處理，預(yù)處理后再進(jìn)行制硫反應(yīng)，即煙氣SO2制硫磺核心工藝過程總體分為煙氣預(yù)處理和反應(yīng)轉(zhuǎn)化兩個(gè)環(huán)節(jié)。利用煙氣SO2制備硫磺的方法主要有還原法和生物法。其中，還原法作為實(shí)現(xiàn)煙氣SO2以單質(zhì)硫形式回收的重要方式[6]，其煙氣預(yù)處理環(huán)節(jié)通常采用吸收/吸附—再生技術(shù)，已實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用；反應(yīng)轉(zhuǎn)化環(huán)節(jié)采用的還原技術(shù)分為不同路線[7]，其中部分已實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用，部分尚處于實(shí)驗(yàn)或小規(guī)模試驗(yàn)應(yīng)用階段。生物法的煙氣預(yù)處理環(huán)節(jié)可采用較為成熟的常規(guī)濕法洗滌技術(shù)，反應(yīng)轉(zhuǎn)化環(huán)節(jié)的生物轉(zhuǎn)化制硫技術(shù)已實(shí)現(xiàn)少量工業(yè)應(yīng)用，但還未形成規(guī)模。

1 還原法制硫磺

SO2還原制硫磺主要分為直接還原法和間接還原法兩類。常規(guī)煙氣SO2原始濃度普遍偏低，同時(shí)含有少量的氧氣（O2），而還原法制硫磺反應(yīng)需在還原性氣氛下進(jìn)行，同時(shí)為提升效率，要求SO2原始濃度不宜太低，故需對(duì)煙氣進(jìn)行一定的預(yù)處理。具有代表性的煙氣預(yù)處理工藝有離子液工藝和活性焦工藝（見表1）。

表1 典型含SO2煙氣預(yù)處理工藝一覽

1.1 煙氣預(yù)處理技術(shù)進(jìn)展

1.1.1 離子液脫硫工藝

離子液體又稱室溫離子液體、室溫熔融鹽等，是在室溫或接近室溫情況下以陰、陽離子組成的熔融鹽體系。離子液體自1914 年被發(fā)現(xiàn)以來已歷經(jīng)三代，作為一種新興的綠色溶劑，其具有蒸氣壓低、不易揮發(fā)、不易燃、熔點(diǎn)低等獨(dú)特的物化性質(zhì)，已被廣泛應(yīng)用于電鍍、催化、環(huán)保等諸多領(lǐng)域[8]。

離子液脫硫工藝采用的是以無機(jī)陰離子、有機(jī)陽離子為主，添加少量抗氧化劑、活化劑、緩蝕劑組成的離子液脫硫劑[9]，該脫硫劑對(duì)SO2氣體具有良好的吸收和解吸能力，其主要反應(yīng)如下：

式中R 代表脫硫劑。式③為可逆反應(yīng)，低溫下反應(yīng)從左向右進(jìn)行，高溫下反應(yīng)從右向左進(jìn)行。離子液脫硫工藝是先在低溫下吸收SO2，然后在高溫下將脫硫劑中的SO2解析出來[10]。該工藝在實(shí)現(xiàn)脫硫的同時(shí)可副產(chǎn)高達(dá)99%干基的高品位SO2氣體，副產(chǎn)的SO2氣體可作為生產(chǎn)硫磺、液體SO2或其他硫化工產(chǎn)品的優(yōu)良原料。

國(guó)內(nèi)外開展了大量的離子液脫硫研究和應(yīng)用工作，已在有色冶煉煙氣治理、鋼鐵燒結(jié)煙氣治理、燃煤鍋爐煙氣治理等多個(gè)領(lǐng)域取得了積極的應(yīng)用成效。其中，中國(guó)恩菲工程技術(shù)有限公司研發(fā)了具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的可再生離子液脫硫吸收劑，開發(fā)了離子液循環(huán)吸收法脫除和回收煙氣中SO2的技術(shù)，相關(guān)成果獲2010 年中國(guó)有色金屬工業(yè)科學(xué)技術(shù)一等獎(jiǎng)；成都華西化工研究所研發(fā)了從混合氣中脫除和回收SO2的離子液吸收劑，在鋼鐵、有色冶金行業(yè)實(shí)施了多個(gè)離子液煙氣脫硫工程，離子液循環(huán)吸收法脫除和回收煙氣中SO2的技術(shù)獲2010 年度四川省環(huán)境保護(hù)科學(xué)技術(shù)一等獎(jiǎng)；中國(guó)瑞林工程技術(shù)有限公司引進(jìn)加拿大Cansolv 科技有限公司技術(shù)，實(shí)施了云錫集團(tuán)鉛分公司鉛冶煉煙氣治理（處理氣量0.7 765 萬～6.3 149 萬Nm3/h）、銅陵有色銅冠冶化分公司氧化鐵球團(tuán)焙燒煙氣治理（處理氣量27 萬～35 萬Nm3/h）等多個(gè)離子液脫硫工程。應(yīng)用結(jié)果表明，離子液脫硫技術(shù)可用于不同行業(yè)的SO2煙氣凈化回收處理，也適用于高硫煤煙氣治理[11]，可回收高純度的SO2氣體，為煙氣脫硫提供良好的硫資源綜合再利用條件。

1.1.2 活性焦脫硫工藝

活性焦脫硫是利用活性焦的吸附、催化功能對(duì)煙氣進(jìn)行深度凈化的干法處理技術(shù)，煙氣中的SO2首先被活性焦吸附下來，然后再通過加熱解析獲得高濃度的SO2氣體，解析后的活性焦可循環(huán)使用，該工藝可在脫硫的同時(shí)協(xié)同脫除NOx等污染物[12]。其主要脫硫反應(yīng)如下：

脫硫過程：

解析過程：

式中：*表示吸附態(tài)；C…O 表示活性焦表面的氧化物；C…R 表示活性焦表面的堿性化合物。

20 世紀(jì)60 年代，德國(guó)BF 公司成功開發(fā)了活性焦脫硫技術(shù)；1977 年日本電源開發(fā)株式會(huì)社和住友重型機(jī)械工業(yè)株式會(huì)社共同開發(fā)了“活性炭吸附法脫硫脫硝干法技術(shù)”并進(jìn)行了1×104m3/h 的脫硫中試。我國(guó)在南京電力自動(dòng)化設(shè)備總廠與煤炭科學(xué)研究總院北京煤化所合作開發(fā)活性焦脫硫技術(shù)中試成功的基礎(chǔ)上，通過國(guó)家“863”計(jì)劃支持，于2005 年在貴州宏福實(shí)業(yè)開發(fā)有限總公司自備電廠建成了處理煙氣量達(dá)20×104Nm3/h 的工業(yè)示范裝置，回收煙氣中的SO2用于資源化利用。

目前活性焦脫硫技術(shù)已較為成熟[13]，在日本、德國(guó)除用于電廠煙氣脫硫處理外，還廣泛用于城市垃圾、醫(yī)療垃圾、石油精煉等領(lǐng)域的廢氣處理；我國(guó)也已實(shí)施了大量的活性焦脫硫工程，如上海克硫環(huán)保科技股份有限公司實(shí)施了江銅股份公司冶煉廢氣焦脫硫工程，裝置處理規(guī)模達(dá)45 萬Nm3/h。

1.2 SO2還原制硫磺技術(shù)進(jìn)展

1.2.1 直接還原法

直接還原法制硫是基于碳、氫元素的強(qiáng)還原性，將SO2直接還原為單質(zhì)硫，或者還原為硫化氫（H2S），H2S 再與SO2通過克勞斯反應(yīng)最終生成單質(zhì)硫。根據(jù)還原劑的不同，直接還原法有碳還原法、CH4還原法、CO 還原法和H2還原法，NH3以及煤氣、生物質(zhì)熱解氣等還原性物質(zhì)也可用于直接還原制硫。

碳還原法的優(yōu)點(diǎn)是可用來還原SO2的炭的種類多、來源豐富，價(jià)格也相對(duì)便宜，但該方法通常需要很高的溫度（700℃甚至更高）[14]。碳還原SO2技術(shù)使用煤、焦炭、活性炭等含碳物質(zhì)作為還原劑，將SO2直接還原為單質(zhì)硫（SO2+C=CO2+1/2S2），是今后SO2治理的重要研究方向，目前已在淄川硫磺廠等實(shí)現(xiàn)小規(guī)模試生產(chǎn)[15,16]。

CH4還原法制硫研究起步較早，1940 年即實(shí)現(xiàn)了以天然氣作為SO2的還原劑、日產(chǎn)8t 單質(zhì)硫的化工廠投產(chǎn)[6]；20 世紀(jì)70 年代人們開始以甲烷為還原劑的煙氣SO2工業(yè)化制硫，率先在加拿大安大略省鷹橋硫磺廠實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用，設(shè)計(jì)硫磺生產(chǎn)能力為500t/d[17]。

CO 還原法制硫是將SO2直接還原生成單質(zhì)硫（2CO+SO2=2CO2+S），該方法的還原劑CO 是煙氣的組分之一，因此以CO 為還原劑還原SO2的研究備受關(guān)注[18～20]。但是，CO 還原SO2的過程中會(huì)產(chǎn)生比SO2毒性更大的COS，且煙氣中的H2O、O2、CO2、粉塵等對(duì)催化劑的活性和選擇性提出了更高的要求。因此，尚有待于緊密圍繞實(shí)際應(yīng)用需求不斷深化相關(guān)研究工作[21]。

NH3還原法是以NH3為還原劑將SO2直接還原生成單質(zhì)硫（4NH3+3SO2=2N2+6H2O+3S），但反應(yīng)溫度較高（700℃左右）。H2還原法通過催化劑的作用可在較低的溫度下（300℃左右）還原SO2為單質(zhì)硫（SO2+2H2=S+2H2O）[22]，缺點(diǎn)是H2較為昂貴，儲(chǔ)存和運(yùn)輸不便[23]。

1.2.2 間接還原法

間接還原法制硫是通過物質(zhì)的轉(zhuǎn)化還原最終制得單質(zhì)硫，主要有硫化鈣循環(huán)法、硫化鈉循環(huán)法、液相電解法，此類方法具有吸收率高、硫回收率較高的優(yōu)點(diǎn)，目前處于試驗(yàn)研究階段[7,24]。

硫化鈣循環(huán)法是將含SO2的氣體通入硫化鈣的流化床或填充床，與之反應(yīng)生成硫酸鈣、釋放出硫蒸氣，硫蒸氣冷凝形成元素硫，而硫酸鈣用氫氣或天然氣還原成硫化鈣再循環(huán)使用。硫化鈉循環(huán)法采用硫化鈉溶液作為吸收液，在一定的溫度和壓力下，溶液中的SO2與硫化鈉反應(yīng)生成元素硫和硫酸鈉，分離出元素硫后，用還原劑將硫酸鈉還原成硫化鈉返回系統(tǒng)循環(huán)使用。液相電解法是利用硫酸鈉溶液作為初吸收劑，在噴淋狀態(tài)下對(duì)SO2煙氣進(jìn)行吸收，吸收液作為電解液在離子膜電解槽中進(jìn)行電解，陽極生成氧氣，陰極還原產(chǎn)生硫磺；陽極區(qū)偏酸性溶液用以調(diào)節(jié)吸收塔出口溶液pH 值，陰極區(qū)的溶液分離出硫磺返回吸收塔循環(huán)。

2 生物法制硫磺

2.1 煙氣預(yù)處理技術(shù)進(jìn)展

生物法的煙氣預(yù)處理環(huán)節(jié)可采用常規(guī)濕法洗滌技術(shù)，該技術(shù)較為成熟。為提升吸收效率，可采用堿液作為吸收液，含SOx的煙氣與吸收液在洗滌塔接觸，實(shí)現(xiàn)SOx由氣相向液相的轉(zhuǎn)移。

某典型生物法制硫磺項(xiàng)目的煙氣預(yù)處理工藝如下[25]：在檸檬酸廢水和母液中添加NaOH 作為吸收液，煙氣與吸收液在吸收塔內(nèi)接觸，完成SOx吸收過程，處理后的煙氣外排。SOx與吸收液發(fā)生如下反應(yīng)：

反應(yīng)后的吸收液進(jìn)入后處理系統(tǒng)，除去雜質(zhì)（如有煙氣帶來的F-可通過投加Ca(OH)2將其轉(zhuǎn)為CaF2沉淀后移除），含硫化合物的清液則進(jìn)入后續(xù)生物轉(zhuǎn)化制硫磺系統(tǒng)進(jìn)行進(jìn)一步處理。

2.2 生物轉(zhuǎn)化制硫磺技術(shù)進(jìn)展

經(jīng)過多年發(fā)展，生物轉(zhuǎn)化制硫磺技術(shù)已由實(shí)驗(yàn)研究進(jìn)入工程應(yīng)用階段[26]：1992 年荷蘭HTSE &E 公司和PAQUE 公司開發(fā)的煙氣生物脫硫工藝（BFGD）標(biāo)志著煙氣生物脫硫技術(shù)領(lǐng)域達(dá)到了實(shí)用技術(shù)水平；荷蘭生物系統(tǒng)公司研究開發(fā)的THIOPAQ 技術(shù)可同時(shí)用于脫硫和硫磺回收，該法SO2吸收率可達(dá)99%，顆粒物脫除率大于85%，目前已有多套THIOPAQ 裝置在造紙、化工、采礦及煉油業(yè)中使用；荷蘭PAQUE 和HOOGOVENS 公司開發(fā)的Biostar 工藝，首次把微生物代謝功能和化學(xué)技術(shù)結(jié)合用于煙氣脫硫，將S4+轉(zhuǎn)化為S；日本NKK 公司和美國(guó)愛達(dá)荷國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室也相繼開發(fā)了類似工藝處理煙氣中的SO2或H2S，都得到了積極成果[27]。

國(guó)內(nèi)在煙氣生物轉(zhuǎn)化制硫磺方面也進(jìn)行了應(yīng)用[28]。宜興協(xié)聯(lián)熱電有限公司2×135MW 發(fā)電機(jī)組的鍋爐煙氣脫硫（煙氣量約110 萬m3/h）采用了荷蘭PAQUE公司的厭氧、好氧兩步生物反應(yīng)技術(shù)，利用檸檬酸生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的高濃度廢水作為電廠生物脫硫工藝中微生物的能源，將煙氣中SOx最終轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫，這也是生物脫硫技術(shù)在國(guó)內(nèi)火電煙氣脫硫中的首次使用。該工程于2006 年5 月投運(yùn)，煙氣中的SO2濃度從1000mg/m3左右降至100mg/m3以下，可年產(chǎn)單質(zhì)硫約4000t。該項(xiàng)目的生物轉(zhuǎn)化制硫磺工藝為[25]：來自上游煙氣預(yù)處理系統(tǒng)的含硫化合物清液，進(jìn)入由厭氧反應(yīng)器和好氧反應(yīng)器串聯(lián)組成的生物反應(yīng)系統(tǒng)制硫。在厭氧生物反應(yīng)中，亞硫酸鹽和硫酸鹽被厭氧菌還原為硫氫化鈉，反應(yīng)見式??；在好氧生物反應(yīng)中，經(jīng)過脫氫和氧化，大部分硫化物被生物轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫，反應(yīng)見式?；含硫的漿液經(jīng)過分離和干燥即得高純度的硫磺。

與化學(xué)法相比，生物法制硫基本無需高溫高壓和催化劑，主要為常溫常壓操作，反應(yīng)過程相對(duì)溫和，無二次污染，但目前國(guó)內(nèi)受微生物基礎(chǔ)研究和應(yīng)用實(shí)踐的限制，生物制硫在煙氣SO2資源化方向雖有個(gè)別工程應(yīng)用，但尚未形成規(guī)模，總體仍處于起步階段。

幾種典型SO2反應(yīng)轉(zhuǎn)化制硫工藝比較見表2。

3 結(jié)語

（1）還原法煙氣SO2制備硫磺涉及的煙氣預(yù)處理環(huán)節(jié)主要采用吸收/吸附—再生技術(shù)，該工藝較為成熟，已實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用；反應(yīng)轉(zhuǎn)化環(huán)節(jié)涉及的工藝較多，烴類物質(zhì)還原工藝已實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用，碳還原工藝已實(shí)現(xiàn)工業(yè)試生產(chǎn)，其他基本尚處于研究試驗(yàn)階段。

（2）生物法煙氣SO2制備硫磺涉及的煙氣預(yù)處理環(huán)節(jié)采用常規(guī)濕法洗滌技術(shù)，技術(shù)成熟；反應(yīng)轉(zhuǎn)化環(huán)節(jié)采用生物轉(zhuǎn)化制硫技術(shù)，已實(shí)現(xiàn)少量工業(yè)應(yīng)用，但還未形成規(guī)模。

（3）從原料易得性、技術(shù)成熟度和實(shí)施難易程度等因素綜合考慮，煙氣預(yù)處理富集SO2結(jié)合碳還原或烴類物質(zhì)還原的集成工藝更適合將來大規(guī)模煙氣SO2制硫磺的發(fā)展需求，其他工藝如生物法等對(duì)于部分場(chǎng)合也是一種適宜的選擇。

表2 典型SO2反應(yīng)轉(zhuǎn)化制硫工藝一覽

我國(guó)煙氣治理正面臨由污染減排為主向資源與環(huán)保兼顧轉(zhuǎn)變，故利用煙氣SO2制備硫磺，實(shí)現(xiàn)污染物的資源化對(duì)解決我國(guó)目前SO2治理中存在的突出問題具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。